Caractérisation et surveillance des rejets industriels vers les eaux et Directive sur les émissions industrielles (IED) Dans le domaine de la maîtrise et de la réduction des rejets polluants des installations classées pour l'environnement (ICPE) vers les eaux, deux règlementations européennes majeures s’imposent : > la directive cadre sur l’eau (ou DCE) qui fixe des objectifs de résultats sur la qualité du milieu aquatique et la réduction des rejets de polluants ; > la directive sur les émissions industrielles (ou IED). Selon les estimations de la Commission européenne, les installations IED émettent environ 20% des émissions totales de polluants réglementés vers les eaux. Les BREF constituent un des moteurs principaux en Europe pour la réduction des émissions de polluants considérés comme « clés » pour chacun des secteurs visés. Si sur la phase initiale de création des BREF, entre 2001 et 2009, les travaux se sont focalisés sur les macropolluants (MES, DBO5, DCO/COT, etc), la première phase de révision (depuis 2013) a permis d’élargir les ambitions en termes de niveaux de performances mais aussi de polluants concernés en incluant des composés de type micropolluants (notamment les métaux). Cet élargissement a été poussé par la publication de la Directive Cadre sur l’Eau et des objectifs environnement qu’elle fixe, comme l’introduction de la notion de substances prioritaires dont les rejets, émissions et pertes de toute nature doivent être réduits voire supprimés pour les substances « dangereuses » prioritaires. Ainsi, des besoins supplémentaires se sont fait jour et les travaux d’appui de l’Ineris se déploient depuis autour de deux objectifs : fiabilisation des données de surveillance règlementaire des rejets des ICPE vers les milieux aquatiques et préparation de la surveillance de demain. Ces travaux sont fondamentaux au regard des objectifs de l’IED car ils concourent à la robustesse des données sur lesquelles s’appuient d’une part le processus de Séville de révision des BREF et d’autre part l’évaluation de la conformité aux Niveaux d’Emission Associés aux MTD (NEA-MTD). L’Ineris assure la direction du programme scientifique et technique du laboratoire national de référence (AQUAREF) sur la surveillance des eaux et milieux aquatiques qui permet de proposer des méthodologies et stratégies pour améliorer les dispositifs de surveillance en France, et ainsi produire des données fiables et comparables. La proposition de révision de l’IED publiée en avril 2022 prévoit une harmonisation au niveau européen des méthodes d’évaluation du respect de la conformité des niveaux d’émission associés aux MTD (actuellement, selon les pays, les modalités de traitement des résultats de mesures à comparer aux valeurs limites peuvent varier, notamment sur le sujet des incertitudes) qui concernera les polluants atmosphériques et potentiellement les polluants aqueux. Le cadre ainsi défini fera l’objet d’une décision d’exécution européenne. L’action nationale RSDE L’action de recherche et de réduction des Rejets industriels de Substances Dangereuses dans les Eaux (RSDE) a été mise en place dès 2002 en France par le ministère en charge de l’environnement. L’Ineris a depuis apporté un appui technique aux différentes campagnes d’acquisition de données dans les rejets des Installations Classées pour la Protection de l’Environnement (ICPE) ou des stations de traitement des eaux usées. Au niveau national, l'objectif était de rechercher les rejets de substances dangereuses dans l'eau pour environ 3000 établissements. L’action était basée sur le volontariat des exploitants de sites de natures diverses susceptibles de rejeter des substances dangereuses dans le milieu (installations classées, stations d’épuration, hôpitaux, etc…). Les résultats ont notamment permis de détecter les principaux secteurs émetteurs et non émetteurs par substance et d’élaborer les mesures de réduction appropriées. Un rapport de l'Ineris de 2008 restitue l’ensemble des résultats de la première action RSDE. Une seconde phase de l'action RSDE a été mise en place par 2 circulaires visant d'une part les ICPE (circulaire du 5 janvier 2009) et d'autre part, les stations de traitement des eaux usées urbaines (circulaire du 29 septembre 2010). Le rapport publié par l’Ineris en 2016 présente les résultats provenant de 3 722 ICPE ayant participé à la campagne de mesure menée entre 2009 et 2014. La présence des substances dans les rejets a ainsi été documentée, ainsi que les niveaux de rejets et la proportion des sites dont les rejets dépassent les seuils fixés pour la mise en place d’actions de surveillance pérenne et d’études de réduction. Le rapport comporte un focus sur certaines substances d’intérêt global ou pour lesquelles des actions ciblées pourraient être engagées. Les résultats de ces travaux uniques en Europe constituent une donnée d’entrée à forte valeur ajoutée lors de chaque révision de BREF, apportant un éclairage sur les micropolluants présentant un enjeu pour le secteur. Pour ce qui concernent les STEU, des campagnes de mesure sont depuis menées tous les 6 ans sur une liste évolutive de substances d’intérêt. Outil inventaire des flux La MTD relative à un inventaire des effluents aqueux et atmosphériques, dite MTD « inventaire des flux », est présente dans la majorité des BREF révisés depuis 2016 (et notamment ceux des secteurs de la chimie, de l’agro-alimentaire, du traitement des déchets…) et vise à faire réaliser par l’exploitant une évaluation détaillée des flux de polluants aux différentes étapes du process. La finalité est de mieux identifier à quel endroit il faut agir pour réduire le plus efficacement les flux polluants, notamment pour prévenir tout risque de dilution des micropolluants. L’inventaire peut également permettre de s’assurer de l’exhaustivité des polluants considérés, et notamment de la prise en compte des substances pouvant avoir des impacts à faible concentration comme les substances classées SVHC (Substance of Very High Concern) au titre du Règlement Reach. Sa mise en œuvre étant apparue potentiellement complexe et sujette à interprétation, l’Ineris a mené, sur plusieurs années, une réflexion qui a permis de produire en 2022 un rapport de recommandations faisant l’objet d’une expérimentation sur un site volontaire pour évaluer la faisabilité et les limites des propositions. A l’issue du retour d’expérience, les propositions pour la mise en œuvre de cette MTD feront l’objet d’une publication sur le site internet de l’Ineris. Qualité des données de surveillance L’Ineris réalise des travaux en matière d’échantillonnage et d’analyse chimique destinés à améliorer ou anticiper la surveillance des milieux aquatiques. Ces travaux font, le plus souvent, partie de programmes d’appui aux pouvoirs publics, menés en partenariat avec l’Office Français de la Biodiversité (OFB) notamment dans le cadre des missions du laboratoire national de référence pour la surveillance des milieux aquatiques AQUAREF. 1- Travaux sur l’échantillonnage Les travaux menés sur l’échantillonnage par l’Ineris, destinés à fiabiliser la chaîne de mesure, s’articulent notamment autour de l’élaboration de référentiels normatifs sur les opérations d’échantillonnage des eaux résiduaires, l’organisation de comparaisons inter-laboratoires (CIL) relatives à l’échantillonnage et l’estimation des incertitudes associées à la mesure. Guides Parmi les documents de référence sur l’échantillonnage, l’Ineris a contribué aux deux documents ci-dessous : • Guide AQUAREF « pratiques d'échantillonnage et de conditionnement en vue de la recherche de micropolluants prioritaires et émergents en assainissement collectif et industriel » Ce document regroupe des recommandations techniques d’AQUAREF pour la réalisation des opérations d’échantillonnage dans les programmes de surveillance chimique des micropolluants. Publié en 2011 suite aux retours d’expérience de l’action nationale de recherche et de réduction des rejets aqueux dans les installations classées, il a été porté en normalisation française (FD T 90-523-2) et internationale (ISO 5667-10) par l’Ineris. • Guide de mise en œuvre relatif aux opérations d’échantillonnage et d’analyse de substances dans les rejets aqueux des ICPE. Ce guide du ministère en charge de l’Environnement, intègre les dispositions des textes relatifs à la surveillance des eaux résiduaires (arrêté du 02 février 1998, arrêté ministériel “Recherche et Reduction des rejets de Substances Dangereuses dans l’eau” du 24 aout 2017) et les enseignements métrologiques issus de la première campagne de l’action RSDE datant de 2008. Il définit les prescriptions techniques à appliquer pour l’échantillonnage et l’analyse des substances soumises à surveillance dans les rejets aqueux des ICPE et s’appuie largement sur l’expérience acquise dans le cadre de travaux Aquaref. Essais collaboratifs (CIL) “échantillonnage automatique et mesures des paramètres sur site” sur les eaux résiduaires Afin de s’assurer du maintien de la qualité des données de surveillance au fil du temps, des comparaisons inter-laboratoires (CIL) sont mises en œuvre au niveau national. Si des CIL analytiques sont organisées depuis environ 20 ans, les CIL pour l’échantillonnage sont récentes. Sur la base du référentiel(1) établi par AQUAREF à destination des organisateurs de comparaisons interlaboratoires (OCILs), l’Ineris a coorganisé, en 2021, avec le BIPEA, association de laboratoires qui développe un ensemble de services destinés au contrôle et à la qualité des résultats d’analyses, une première CIL « mesures in situ et échantillonnage automatique sur eaux résiduaires » (eau d’entrée et eau de sortie d’une station de traitement des eaux usées) sur la station d’épuration de Montataire (Oise). Elle a rassemblé 8 organismes de prélèvement. Etant donné l’intérêt suscité auprès des participants par cette première CIL, une autre comparaison inter-laboratoires a été organisée en octobre 2022 dans la même configuration et ce type d’essais a vocation à être pérennisé. Estimation des incertitudes liées à l’échantillonnage L’un des principaux objectifs des mesures environnementales réside dans leur comparaison à des seuils réglementaires, notamment concernant les niveaux d’émissions associés aux MTD (NEA-MTD). Cette comparaison dépend fortement de la connaissance de l’incertitude associée aux mesures pour juger du dépassement du seuil. Les deux contributions principales à l’incertitude de mesure sont l’incertitude résultant de l’échantillonnage et celle issue de l’analyse. Si les incertitudes analytiques moyennes tendent à être estimées et renseignées pour toutes les matrices, car documentées depuis longtemps, celles liées à l’échantillonnage sont mal connues et souvent non décrites ni estimées. L’Ineris a ainsi mené depuis quelques années une étude d’impact de quelques facteurs influant sur l’échantillonnage des eaux résiduaires (type d’asservissement, volume unitaire, type d’échantillonneur) selon le cahier des charges établi par AQUAREF. Les essais ont été menés en collaboration avec des organismes de prélèvements accrédités et travaillant régulièrement pour le compte des exploitants ou des industriels sur diverses matrices (eau traitée de station d’épuration, eau d’entrée de station d’épuration, eau traitée de station industrielle...). L’étude a porté sur 31 stations d’épurations dont 8 stations industrielles. Les résultats qui présentent des premières évaluations d’incertitudes globales de mesures incluant l’échantillonnage seront prochainement disponibles. 2 - Travaux sur l’analyse Le guide AQUAREF « Analyse des eaux résiduaires » de 2018 regroupe des recommandations techniques d’AQUAREF pour la réalisation des opérations d’analyse dans les programmes de surveillance chimique. Ce guide, en cours de révision, proposera des aspects techniques complémentaires ou des évolutions possibles par rapport au guide du ministère. Il porte sur l’analyse de substances chimiques (macropolluants et micropolluants) et de paramètres indiciaires dans les eaux résiduaires de tout type (installations classées (ICPE) et stations de traitement des eaux usées (STEU)). Il peut être appliqué dans le cadre d’une surveillance règlementaire et dans une optique d’étude volontaire ou prospective. Certaines substances méritent une attention particulière du fait de la complexité à les analyser et ont fait l’objet de travaux spécifiques : Alkyls phénols Les alkyls phénols font l’objet de discussions dans le cadre de la révision en cours du BREF Traitement de Surface des Métaux et Plastique (STM). Le 4-nonylphénol (mélange technique d’isomères) et le 4-tert-octylphénol ont été inclus dans la liste des substances prioritaires de la directive cadre sur l’eau (DCE) en 2000. AQUAREF a publié un mémo destiné à répondre aux principales questions techniques des acteurs de la surveillance des alkyls phénols. Par conséquent, la surveillance des alkylphénols, ainsi que de leurs formes éthoxylées (qui sont les substances utilisées industriellement desquelles dérivent les alkylphénols), est exigée pour les matrices rejets, de types ICPE et STEU. Pour des matrices complexes comme les eaux de rejets, les nombreux interférents perturbent l’analyse et empêchent d’obtenir un résultat fiable. L’Ineris a conduit, dans le cadre du programme AQUAREF, une étude consacrée à l’analyse des alkylphénols (nonyl et octyl) et leurs dérivés éthoxylés dans les eaux de rejets en se focalisant en particulier sur l’étape de préparation d’échantillons. Cyanures Les cyanures libres font l’objet de niveaux d’émissions associés aux MTD (qui serviront de référence pour l’établissement des valeurs limite d’émission) au sein des BREF Traitement de Surface des Métaux et Plastique (STM) et Traitement des Déchets (WT). L’Ineris a développé une méthode d’analyse des cyanures libres et cyanures aisément libérables dans les échantillons bruts d’eau de surface. La fiche descriptive de la méthode d’analyse qui présente notamment les performances atteintes en matière de limite de quantification est disponible sur le site AQUAREF. PFAS La surveillance des PFAS dans les eaux de rejets est une MTD du BREF Textile ; ce groupe de substances fait également l’objet de discussions dans le cadre de la révision en cours du BREF Traitement de Surface des Métaux et Plastique (STM). L’analyse du sulfonate de perfluorooctane (PFOS) est exigée pour la surveillance dans le cadre du RSDE STEU de 2022 (note technique du 24 mars 2022) avec une limite de quantification ou LQ de 0,05 μg/L en sortie de station et 0,1 μg/L en entrée. Quatre autres composés alkyls perfluorés (PFAS) sont surveillés dans les eaux de surface en tant que substances pertinentes à surveiller (SPAS) (arrêté surveillance du 26 avril 2022). Enfin, vingt composés perfluorés, dont les cinq précédemment cités, font partie de la liste de substances à surveiller dans les eaux potables, selon la directive européenne 2020/2184. Les retours obtenus de la part des laboratoires en charge des analyses des échantillons d’eau de rejets dans le cadre du RSDE STEU de 2016 ont mis en évidence des problèmes à analyser une dizaine de substances ou famille de substances, particulièrement dans les eaux d’entrée de station, dont les PFAS. En 2018, l’Ineris a développé et publié une méthode d’analyse de 7 perfluorés, dont 5 composés règlementaires, dans les eaux de surface, dans le cadre de ses travaux AQUAREF. Depuis 2022, l’Ineris investigue une méthode d’analyse dans les eaux de rejets pour 18 des 20 PFAS règlementaires à surveiller dans les eaux potables, sur la base de ses travaux de 2018 sur les eaux de surface. Des systèmes de purification seront adaptés ou les paramètres d’analyse seront modifiés, pour les rendre compatibles avec des matrices représentatives des eaux résiduaires ICPE ou d’entrée de STEU. L’appropriation des travaux et des recommandations techniques faites par AQUAREF, sera vérifiée en 2023 lors de l’organisation par l’Ineris d’une comparaison inter-laboratoires analytique sur la famille des PFAS dont le but sera de connaître les pratiques mises en œuvre dans les laboratoires prestataires français, aussi bien dans les eaux naturelles que dans les eaux résiduaires. PBDE Les retardateurs de flammes bromés font l’objet d’une MTD de surveillance dans les eaux de rejets au sein du BREF Textile à paraitre. Les polybromodiphényléthers (PBDE) sont des substances utilisées en tant que retardateurs de flamme pour ignifuger notamment les textiles, matériaux électroniques ou les matières plastiques. Elles ont été incluses dans la liste des substances prioritaires de la directive cadre sur l’eau (DCE) dès son introduction en 2000 et de ce fait, sont systématiquement suivies dans les campagnes de surveillance des milieux aquatiques dont celles consacrées aux eaux de rejets. A la suite de problèmes remontés ou constatés lors des retours d’expérience des RSDE STEU ou ICPE, l’Ineris a conduit l’évaluation de différentes méthodes de traitement d’échantillons pour l’analyse des PBDE dans les eaux des rejets. 3 - Accompagnement des évolutions de la surveillance inscrite dans les BREF : cas de la DCO Le contrôle de la qualité des effluents passe notamment par la surveillance de la demande chimique en oxygène (DCO) qui est le principal indicateur de la charge en matière organique d'un rejet. La DCO est le paramètre qui permet d’évaluer la préemption des rejets sur l’oxygène disponible pour la faune et la flore aquatique dans une logique de protection des milieux. Cependant, les méthodes de référence de mesure de la DCO requièrent l’utilisation de dichromate de potassium en tant que réactif. Or, ce composé contient du chrome VI qui a été identifié par la réglementation REACH comme « substance extrêmement préoccupante ». Une des options retenues dans certains BREF et dans certains états membres est de remplacer la mesure de la DCO par celle du Carbone Organique Total (COT). Ce paramètre est une expression pratique et directe de la teneur organique totale d’un effluent mais il ne fournit pas les mêmes informations que la DCO. L’Ineris a contribué a un guide ministériel de mise en œuvre relatif aux opérations d’échantillonnage et d’analyse de substances dans les rejets aqueux des ICPE, dans lequel est proposée une synthèse destinée à faire le point sur les modalités et informations qu’apportent la mesure de la DCO et la mesure du COT et discuter des stratégies possibles pour remplacer la mesure de la DCO « classique ». Préparer la surveillance de demain des rejets Sur le volet pré-règlementaire, dans le but d’apporter des éléments capables d’optimiser la future surveillance règlementaire, l’Ineris conduit des travaux prospectifs qui traitent deux questions : d’une part faire avancer la surveillance et d’autre part la simplifier tout en restant adapté aux enjeux environnementaux. Pour ce faire, des travaux sont réalisés sur les thématiques des outils d’échantillonnage innovants, plus précisément des échantillonneurs intégratifs, et de l’analyse non-ciblée. Dans le cadre de l’IED, les résultats de ces travaux pourront à terme être des données d’entrée intéressantes pour la mise en œuvre de la MTD surveillance d’une part, mais aussi pour éclairer sur les substances potentiellement présentes dans les rejets, à l’échelle d’un secteur. Outils innovants d’échantillonnage Les travaux sur les outils innovants d’échantillonnage à l’Ineris consistent, depuis plusieurs années, à tester deux échantillonneurs innovants, la Cellule Prébio et le CFIS (Continuous Flow Integrative Sampler), pour leur applicabilité à la recherche de substances dans les réseaux d’assainissement (diagnostic en amont des sources de polluants), dans les stations de traitement des eaux usées et les eaux de rejets industrielles. Ces deux outils (CFIS et cellule Prébio) ont été comparés à la méthode de référence (échantillonnage automatique 24h), méthode reconnue règlementairement mais présentant de nombreuses contraintes sur le terrain, et ce dans le cadre d’un projet mené avec le soutien financier de l’OFB et des agences de l’eau, Lumieau-stra « lutte des micropolluants dans les eaux urbaines », sur le réseau d’assainissement strasbourgeois, entre 2017 et 2019, et étendu à un site industriel du secteur d’activité de la Chimie. Sur 2023, l’évaluation du CFIS et de la cellule Prébio en entrée et en sortie d’une station de traitement des eaux usées se poursuit, afin d'émettre des recommandations opérationnelles pour leur déploiement et leur mise en œuvre. Analyse non ciblée NTS Les travaux sur l’analyse non-ciblée (ou Non Target Screening - NTS) dans l’eau à l’Ineris, ont débuté avec l’acquisition en 2016 d’un chromatographe en phase liquide couplé à un spectromètre de masse à haute résolution de type temps de vol (LC/HRMS). Depuis 2018, des analyses non ciblées ont été réalisées sur plus d’une centaine d’échantillons provenant de d’eaux de surface et d’eaux de rejets industriels afin d’identifier des substances émergentes et d’évaluer le potentiel de ce nouvel équipement par rapport aux techniques classiques. En 2022 et 2023, il est prévu de poursuivre ces étapes de faisabilité en ciblant différents types d’industries, et d’évaluer la pertinence du couplage des techniques d’échantillonnage Cellule Prébio et CFIS avec les analyses non-ciblées. A l’échelle d’un site industriel complexe en termes d’activités et de substances potentiellement présente dans les rejets, l’analyse NTS pourrait être un outil utile dans le cadre de la MTD inventaire des flux. Approches Eco-toxicologiques L’Ineris mène divers travaux sur le sujet des outils de surveillance faisant appel à des tests écotoxicologies, approche introduite depuis quelques années en tant que MTD au sein de certains BREF. (1) Cahier des charges type pour la réalisation d’un essai d’aptitude “mesures des paramètres physico-chimiques sur site – AQUAREF, 2021
Caractérisation et surveillance des rejets industriels vers les eaux et Directive sur les émissions industrielles (IED) Dans le domaine de la maîtrise et de la réduction des rejets polluants des installations classées pour l'environnement (ICPE) vers les eaux, deux règlementations européennes majeures s’imposent : > la directive cadre sur l’eau (ou DCE) qui fixe des objectifs de résultats sur la qualité du milieu aquatique et la réduction des rejets de polluants ; > la directive sur les émissions industrielles (ou IED). Selon les estimations de la Commission européenne, les installations IED émettent environ 20% des émissions totales de polluants réglementés vers les eaux. Les BREF constituent un des moteurs principaux en Europe pour la réduction des émissions de polluants considérés comme « clés » pour chacun des secteurs visés. Si sur la phase initiale de création des BREF, entre 2001 et 2009, les travaux se sont focalisés sur les macropolluants (MES, DBO5, DCO/COT, etc), la première phase de révision (depuis 2013) a permis d’élargir les ambitions en termes de niveaux de performances mais aussi de polluants concernés en incluant des composés de type micropolluants (notamment les métaux). Cet élargissement a été poussé par la publication de la Directive Cadre sur l’Eau et des objectifs environnement qu’elle fixe, comme l’introduction de la notion de substances prioritaires dont les rejets, émissions et pertes de toute nature doivent être réduits voire supprimés pour les substances « dangereuses » prioritaires. Ainsi, des besoins supplémentaires se sont fait jour et les travaux d’appui de l’Ineris se déploient depuis autour de deux objectifs : fiabilisation des données de surveillance règlementaire des rejets des ICPE vers les milieux aquatiques et préparation de la surveillance de demain. Ces travaux sont fondamentaux au regard des objectifs de l’IED car ils concourent à la robustesse des données sur lesquelles s’appuient d’une part le processus de Séville de révision des BREF et d’autre part l’évaluation de la conformité aux Niveaux d’Emission Associés aux MTD (NEA-MTD). L’Ineris assure la direction du programme scientifique et technique du laboratoire national de référence (AQUAREF) sur la surveillance des eaux et milieux aquatiques qui permet de proposer des méthodologies et stratégies pour améliorer les dispositifs de surveillance en France, et ainsi produire des données fiables et comparables. La proposition de révision de l’IED publiée en avril 2022 prévoit une harmonisation au niveau européen des méthodes d’évaluation du respect de la conformité des niveaux d’émission associés aux MTD (actuellement, selon les pays, les modalités de traitement des résultats de mesures à comparer aux valeurs limites peuvent varier, notamment sur le sujet des incertitudes) qui concernera les polluants atmosphériques et potentiellement les polluants aqueux. Le cadre ainsi défini fera l’objet d’une décision d’exécution européenne. L’action nationale RSDE L’action de recherche et de réduction des Rejets industriels de Substances Dangereuses dans les Eaux (RSDE) a été mise en place dès 2002 en France par le ministère en charge de l’environnement. L’Ineris a depuis apporté un appui technique aux différentes campagnes d’acquisition de données dans les rejets des Installations Classées pour la Protection de l’Environnement (ICPE) ou des stations de traitement des eaux usées. Au niveau national, l'objectif était de rechercher les rejets de substances dangereuses dans l'eau pour environ 3000 établissements. L’action était basée sur le volontariat des exploitants de sites de natures diverses susceptibles de rejeter des substances dangereuses dans le milieu (installations classées, stations d’épuration, hôpitaux, etc…). Les résultats ont notamment permis de détecter les principaux secteurs émetteurs et non émetteurs par substance et d’élaborer les mesures de réduction appropriées. Un rapport de l'Ineris de 2008 restitue l’ensemble des résultats de la première action RSDE. Une seconde phase de l'action RSDE a été mise en place par 2 circulaires visant d'une part les ICPE (circulaire du 5 janvier 2009) et d'autre part, les stations de traitement des eaux usées urbaines (circulaire du 29 septembre 2010). Le rapport publié par l’Ineris en 2016 présente les résultats provenant de 3 722 ICPE ayant participé à la campagne de mesure menée entre 2009 et 2014. La présence des substances dans les rejets a ainsi été documentée, ainsi que les niveaux de rejets et la proportion des sites dont les rejets dépassent les seuils fixés pour la mise en place d’actions de surveillance pérenne et d’études de réduction. Le rapport comporte un focus sur certaines substances d’intérêt global ou pour lesquelles des actions ciblées pourraient être engagées. Les résultats de ces travaux uniques en Europe constituent une donnée d’entrée à forte valeur ajoutée lors de chaque révision de BREF, apportant un éclairage sur les micropolluants présentant un enjeu pour le secteur. Pour ce qui concernent les STEU, des campagnes de mesure sont depuis menées tous les 6 ans sur une liste évolutive de substances d’intérêt. Outil inventaire des flux La MTD relative à un inventaire des effluents aqueux et atmosphériques, dite MTD « inventaire des flux », est présente dans la majorité des BREF révisés depuis 2016 (et notamment ceux des secteurs de la chimie, de l’agro-alimentaire, du traitement des déchets…) et vise à faire réaliser par l’exploitant une évaluation détaillée des flux de polluants aux différentes étapes du process. La finalité est de mieux identifier à quel endroit il faut agir pour réduire le plus efficacement les flux polluants, notamment pour prévenir tout risque de dilution des micropolluants. L’inventaire peut également permettre de s’assurer de l’exhaustivité des polluants considérés, et notamment de la prise en compte des substances pouvant avoir des impacts à faible concentration comme les substances classées SVHC (Substance of Very High Concern) au titre du Règlement Reach. Sa mise en œuvre étant apparue potentiellement complexe et sujette à interprétation, l’Ineris a mené, sur plusieurs années, une réflexion qui a permis de produire en 2022 un rapport de recommandations faisant l’objet d’une expérimentation sur un site volontaire pour évaluer la faisabilité et les limites des propositions. A l’issue du retour d’expérience, les propositions pour la mise en œuvre de cette MTD feront l’objet d’une publication sur le site internet de l’Ineris. Qualité des données de surveillance L’Ineris réalise des travaux en matière d’échantillonnage et d’analyse chimique destinés à améliorer ou anticiper la surveillance des milieux aquatiques. Ces travaux font, le plus souvent, partie de programmes d’appui aux pouvoirs publics, menés en partenariat avec l’Office Français de la Biodiversité (OFB) notamment dans le cadre des missions du laboratoire national de référence pour la surveillance des milieux aquatiques AQUAREF. 1- Travaux sur l’échantillonnage Les travaux menés sur l’échantillonnage par l’Ineris, destinés à fiabiliser la chaîne de mesure, s’articulent notamment autour de l’élaboration de référentiels normatifs sur les opérations d’échantillonnage des eaux résiduaires, l’organisation de comparaisons inter-laboratoires (CIL) relatives à l’échantillonnage et l’estimation des incertitudes associées à la mesure. Guides Parmi les documents de référence sur l’échantillonnage, l’Ineris a contribué aux deux documents ci-dessous : • Guide AQUAREF « pratiques d'échantillonnage et de conditionnement en vue de la recherche de micropolluants prioritaires et émergents en assainissement collectif et industriel » Ce document regroupe des recommandations techniques d’AQUAREF pour la réalisation des opérations d’échantillonnage dans les programmes de surveillance chimique des micropolluants. Publié en 2011 suite aux retours d’expérience de l’action nationale de recherche et de réduction des rejets aqueux dans les installations classées, il a été porté en normalisation française (FD T 90-523-2) et internationale (ISO 5667-10) par l’Ineris. • Guide de mise en œuvre relatif aux opérations d’échantillonnage et d’analyse de substances dans les rejets aqueux des ICPE. Ce guide du ministère en charge de l’Environnement, intègre les dispositions des textes relatifs à la surveillance des eaux résiduaires (arrêté du 02 février 1998, arrêté ministériel “Recherche et Reduction des rejets de Substances Dangereuses dans l’eau” du 24 aout 2017) et les enseignements métrologiques issus de la première campagne de l’action RSDE datant de 2008. Il définit les prescriptions techniques à appliquer pour l’échantillonnage et l’analyse des substances soumises à surveillance dans les rejets aqueux des ICPE et s’appuie largement sur l’expérience acquise dans le cadre de travaux Aquaref. Essais collaboratifs (CIL) “échantillonnage automatique et mesures des paramètres sur site” sur les eaux résiduaires Afin de s’assurer du maintien de la qualité des données de surveillance au fil du temps, des comparaisons inter-laboratoires (CIL) sont mises en œuvre au niveau national. Si des CIL analytiques sont organisées depuis environ 20 ans, les CIL pour l’échantillonnage sont récentes. Sur la base du référentiel(1) établi par AQUAREF à destination des organisateurs de comparaisons interlaboratoires (OCILs), l’Ineris a coorganisé, en 2021, avec le BIPEA, association de laboratoires qui développe un ensemble de services destinés au contrôle et à la qualité des résultats d’analyses, une première CIL « mesures in situ et échantillonnage automatique sur eaux résiduaires » (eau d’entrée et eau de sortie d’une station de traitement des eaux usées) sur la station d’épuration de Montataire (Oise). Elle a rassemblé 8 organismes de prélèvement. Etant donné l’intérêt suscité auprès des participants par cette première CIL, une autre comparaison inter-laboratoires a été organisée en octobre 2022 dans la même configuration et ce type d’essais a vocation à être pérennisé. Estimation des incertitudes liées à l’échantillonnage L’un des principaux objectifs des mesures environnementales réside dans leur comparaison à des seuils réglementaires, notamment concernant les niveaux d’émissions associés aux MTD (NEA-MTD). Cette comparaison dépend fortement de la connaissance de l’incertitude associée aux mesures pour juger du dépassement du seuil. Les deux contributions principales à l’incertitude de mesure sont l’incertitude résultant de l’échantillonnage et celle issue de l’analyse. Si les incertitudes analytiques moyennes tendent à être estimées et renseignées pour toutes les matrices, car documentées depuis longtemps, celles liées à l’échantillonnage sont mal connues et souvent non décrites ni estimées. L’Ineris a ainsi mené depuis quelques années une étude d’impact de quelques facteurs influant sur l’échantillonnage des eaux résiduaires (type d’asservissement, volume unitaire, type d’échantillonneur) selon le cahier des charges établi par AQUAREF. Les essais ont été menés en collaboration avec des organismes de prélèvements accrédités et travaillant régulièrement pour le compte des exploitants ou des industriels sur diverses matrices (eau traitée de station d’épuration, eau d’entrée de station d’épuration, eau traitée de station industrielle...). L’étude a porté sur 31 stations d’épurations dont 8 stations industrielles. Les résultats qui présentent des premières évaluations d’incertitudes globales de mesures incluant l’échantillonnage seront prochainement disponibles. 2 - Travaux sur l’analyse Le guide AQUAREF « Analyse des eaux résiduaires » de 2018 regroupe des recommandations techniques d’AQUAREF pour la réalisation des opérations d’analyse dans les programmes de surveillance chimique. Ce guide, en cours de révision, proposera des aspects techniques complémentaires ou des évolutions possibles par rapport au guide du ministère. Il porte sur l’analyse de substances chimiques (macropolluants et micropolluants) et de paramètres indiciaires dans les eaux résiduaires de tout type (installations classées (ICPE) et stations de traitement des eaux usées (STEU)). Il peut être appliqué dans le cadre d’une surveillance règlementaire et dans une optique d’étude volontaire ou prospective. Certaines substances méritent une attention particulière du fait de la complexité à les analyser et ont fait l’objet de travaux spécifiques : Alkyls phénols Les alkyls phénols font l’objet de discussions dans le cadre de la révision en cours du BREF Traitement de Surface des Métaux et Plastique (STM). Le 4-nonylphénol (mélange technique d’isomères) et le 4-tert-octylphénol ont été inclus dans la liste des substances prioritaires de la directive cadre sur l’eau (DCE) en 2000. AQUAREF a publié un mémo destiné à répondre aux principales questions techniques des acteurs de la surveillance des alkyls phénols. Par conséquent, la surveillance des alkylphénols, ainsi que de leurs formes éthoxylées (qui sont les substances utilisées industriellement desquelles dérivent les alkylphénols), est exigée pour les matrices rejets, de types ICPE et STEU. Pour des matrices complexes comme les eaux de rejets, les nombreux interférents perturbent l’analyse et empêchent d’obtenir un résultat fiable. L’Ineris a conduit, dans le cadre du programme AQUAREF, une étude consacrée à l’analyse des alkylphénols (nonyl et octyl) et leurs dérivés éthoxylés dans les eaux de rejets en se focalisant en particulier sur l’étape de préparation d’échantillons. Cyanures Les cyanures libres font l’objet de niveaux d’émissions associés aux MTD (qui serviront de référence pour l’établissement des valeurs limite d’émission) au sein des BREF Traitement de Surface des Métaux et Plastique (STM) et Traitement des Déchets (WT). L’Ineris a développé une méthode d’analyse des cyanures libres et cyanures aisément libérables dans les échantillons bruts d’eau de surface. La fiche descriptive de la méthode d’analyse qui présente notamment les performances atteintes en matière de limite de quantification est disponible sur le site AQUAREF. PFAS La surveillance des PFAS dans les eaux de rejets est une MTD du BREF Textile ; ce groupe de substances fait également l’objet de discussions dans le cadre de la révision en cours du BREF Traitement de Surface des Métaux et Plastique (STM). L’analyse du sulfonate de perfluorooctane (PFOS) est exigée pour la surveillance dans le cadre du RSDE STEU de 2022 (note technique du 24 mars 2022) avec une limite de quantification ou LQ de 0,05 μg/L en sortie de station et 0,1 μg/L en entrée. Quatre autres composés alkyls perfluorés (PFAS) sont surveillés dans les eaux de surface en tant que substances pertinentes à surveiller (SPAS) (arrêté surveillance du 26 avril 2022). Enfin, vingt composés perfluorés, dont les cinq précédemment cités, font partie de la liste de substances à surveiller dans les eaux potables, selon la directive européenne 2020/2184. Les retours obtenus de la part des laboratoires en charge des analyses des échantillons d’eau de rejets dans le cadre du RSDE STEU de 2016 ont mis en évidence des problèmes à analyser une dizaine de substances ou famille de substances, particulièrement dans les eaux d’entrée de station, dont les PFAS. En 2018, l’Ineris a développé et publié une méthode d’analyse de 7 perfluorés, dont 5 composés règlementaires, dans les eaux de surface, dans le cadre de ses travaux AQUAREF. Depuis 2022, l’Ineris investigue une méthode d’analyse dans les eaux de rejets pour 18 des 20 PFAS règlementaires à surveiller dans les eaux potables, sur la base de ses travaux de 2018 sur les eaux de surface. Des systèmes de purification seront adaptés ou les paramètres d’analyse seront modifiés, pour les rendre compatibles avec des matrices représentatives des eaux résiduaires ICPE ou d’entrée de STEU. L’appropriation des travaux et des recommandations techniques faites par AQUAREF, sera vérifiée en 2023 lors de l’organisation par l’Ineris d’une comparaison inter-laboratoires analytique sur la famille des PFAS dont le but sera de connaître les pratiques mises en œuvre dans les laboratoires prestataires français, aussi bien dans les eaux naturelles que dans les eaux résiduaires. PBDE Les retardateurs de flammes bromés font l’objet d’une MTD de surveillance dans les eaux de rejets au sein du BREF Textile à paraitre. Les polybromodiphényléthers (PBDE) sont des substances utilisées en tant que retardateurs de flamme pour ignifuger notamment les textiles, matériaux électroniques ou les matières plastiques. Elles ont été incluses dans la liste des substances prioritaires de la directive cadre sur l’eau (DCE) dès son introduction en 2000 et de ce fait, sont systématiquement suivies dans les campagnes de surveillance des milieux aquatiques dont celles consacrées aux eaux de rejets. A la suite de problèmes remontés ou constatés lors des retours d’expérience des RSDE STEU ou ICPE, l’Ineris a conduit l’évaluation de différentes méthodes de traitement d’échantillons pour l’analyse des PBDE dans les eaux des rejets. 3 - Accompagnement des évolutions de la surveillance inscrite dans les BREF : cas de la DCO Le contrôle de la qualité des effluents passe notamment par la surveillance de la demande chimique en oxygène (DCO) qui est le principal indicateur de la charge en matière organique d'un rejet. La DCO est le paramètre qui permet d’évaluer la préemption des rejets sur l’oxygène disponible pour la faune et la flore aquatique dans une logique de protection des milieux. Cependant, les méthodes de référence de mesure de la DCO requièrent l’utilisation de dichromate de potassium en tant que réactif. Or, ce composé contient du chrome VI qui a été identifié par la réglementation REACH comme « substance extrêmement préoccupante ». Une des options retenues dans certains BREF et dans certains états membres est de remplacer la mesure de la DCO par celle du Carbone Organique Total (COT). Ce paramètre est une expression pratique et directe de la teneur organique totale d’un effluent mais il ne fournit pas les mêmes informations que la DCO. L’Ineris a contribué a un guide ministériel de mise en œuvre relatif aux opérations d’échantillonnage et d’analyse de substances dans les rejets aqueux des ICPE, dans lequel est proposée une synthèse destinée à faire le point sur les modalités et informations qu’apportent la mesure de la DCO et la mesure du COT et discuter des stratégies possibles pour remplacer la mesure de la DCO « classique ». Préparer la surveillance de demain des rejets Sur le volet pré-règlementaire, dans le but d’apporter des éléments capables d’optimiser la future surveillance règlementaire, l’Ineris conduit des travaux prospectifs qui traitent deux questions : d’une part faire avancer la surveillance et d’autre part la simplifier tout en restant adapté aux enjeux environnementaux. Pour ce faire, des travaux sont réalisés sur les thématiques des outils d’échantillonnage innovants, plus précisément des échantillonneurs intégratifs, et de l’analyse non-ciblée. Dans le cadre de l’IED, les résultats de ces travaux pourront à terme être des données d’entrée intéressantes pour la mise en œuvre de la MTD surveillance d’une part, mais aussi pour éclairer sur les substances potentiellement présentes dans les rejets, à l’échelle d’un secteur. Outils innovants d’échantillonnage Les travaux sur les outils innovants d’échantillonnage à l’Ineris consistent, depuis plusieurs années, à tester deux échantillonneurs innovants, la Cellule Prébio et le CFIS (Continuous Flow Integrative Sampler), pour leur applicabilité à la recherche de substances dans les réseaux d’assainissement (diagnostic en amont des sources de polluants), dans les stations de traitement des eaux usées et les eaux de rejets industrielles. Ces deux outils (CFIS et cellule Prébio) ont été comparés à la méthode de référence (échantillonnage automatique 24h), méthode reconnue règlementairement mais présentant de nombreuses contraintes sur le terrain, et ce dans le cadre d’un projet mené avec le soutien financier de l’OFB et des agences de l’eau, Lumieau-stra « lutte des micropolluants dans les eaux urbaines », sur le réseau d’assainissement strasbourgeois, entre 2017 et 2019, et étendu à un site industriel du secteur d’activité de la Chimie. Sur 2023, l’évaluation du CFIS et de la cellule Prébio en entrée et en sortie d’une station de traitement des eaux usées se poursuit, afin d'émettre des recommandations opérationnelles pour leur déploiement et leur mise en œuvre. Analyse non ciblée NTS Les travaux sur l’analyse non-ciblée (ou Non Target Screening - NTS) dans l’eau à l’Ineris, ont débuté avec l’acquisition en 2016 d’un chromatographe en phase liquide couplé à un spectromètre de masse à haute résolution de type temps de vol (LC/HRMS). Depuis 2018, des analyses non ciblées ont été réalisées sur plus d’une centaine d’échantillons provenant de d’eaux de surface et d’eaux de rejets industriels afin d’identifier des substances émergentes et d’évaluer le potentiel de ce nouvel équipement par rapport aux techniques classiques. En 2022 et 2023, il est prévu de poursuivre ces étapes de faisabilité en ciblant différents types d’industries, et d’évaluer la pertinence du couplage des techniques d’échantillonnage Cellule Prébio et CFIS avec les analyses non-ciblées. A l’échelle d’un site industriel complexe en termes d’activités et de substances potentiellement présente dans les rejets, l’analyse NTS pourrait être un outil utile dans le cadre de la MTD inventaire des flux. Approches Eco-toxicologiques L’Ineris mène divers travaux sur le sujet des outils de surveillance faisant appel à des tests écotoxicologies, approche introduite depuis quelques années en tant que MTD au sein de certains BREF. (1) Cahier des charges type pour la réalisation d’un essai d’aptitude “mesures des paramètres physico-chimiques sur site – AQUAREF, 2021
