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D'après Eurochlor, association représentant l'industrie du chlore, il n'y a plus de production de paraffines chlorées à chaîne courte en France. Certaines entreprises produisent des paraffines chlorées à chaînes moyenne et longue mais pas courte. Il semble que deux entreprises en produisent en Europe : Caffaro, une entreprise italienne, et Ineos Chlor (anciennement ICI Chlor-Chemicals). Ineos Chlor commercialise ses paraffines chlorées (à chaînes courte, moyenne et longue) sous le nom de 'Cereclor'.

En ce qui concerne l'industrie du métal, les coûts de substitution des paraffines chlorées à chaîne courte ne semblent pas trop importants. Ils ont de toutes façons déjà été engagés dans la mesure où cette application devrait avoir disparu en France dès 2004. Les fabricants de lubrifiants pour l'usinage du métal semblent déjà pour la plupart avoir remplacé les paraffines chlorées par d'autres substances, chlorées ou non.

Nous n'avons pas trouvé de données quantitatives sur les coûts d'une éventuelle substitution des paraffines chlorées à chaîne courte dans l'industrie des peintures ou dans celle du caoutchouc. En tant que plastifiants il est possible qu'il faille les remplacer par des substituts plus coûteux. La proportion de chloroalcanes dans la composition totale des produits étant assez faible, l'impact sur le prix de revient total des produits ne devrait pas être très important (quelques pourcents ?). En tant que retardateurs de flamme, leur substitution pose surtout des problèmes de sécurité, plus que de coût. Les producteurs de caoutchouc insistent sur la difficulté, voire l'impossibilité, de respecter certaines normes de sécurité s'il fallait ne plus utiliser de paraffines chlorées à chaîne courte et n'évoquent pas tellement les coûts proprement dits d'une telle substitution.

[11] Ainsi certains retardateurs de flammes bromés comme le pentabromodiphényléther (PBDE) ou l'octabromodiphényléther sont également des substances dangereuses prioritaires. Ce ne sont donc pas des substituts pertinents. Le pentabromodiphényléther est également étudié dans ce rapport.

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On peut voir dans le tableau suivant la répartition des ventes (importations) de paraffines chlorées à chaîne courte en France en 2002.

[4] Directive 2002/45/CE du Parlement européen et du Conseil du 25 juin 2002 portant vingtième modification de la directive 76/769/CEE du Conseil en ce qui concerne la limitation de la mise sur le marché et de l'emploi de certaines substances et préparations dangereuses (paraffines chlorées à chaîne courte).

[5] Décret n° 2003-879 du 8 septembre 2003 relatif aux paraffines chlorées à chaîne courte et aux composés organostanniques et modifiant le décret n° 92-1074 du 2 octobre 1992 relatif à la mise sur le marché, à l'utilisation et à l'élimination de certaines substances et préparations dangereuses.

Tableau 1. Récapitulatif des usages et de la réglementation et importations de paraffines chlorées à chaîne courte en France en 2002 (en tonnes) (Source : Eurochlor, 2003 pour les chiffres de vente)

D'après Eurochlor les chiffres pour l'année 2003 devraient montrer une sérieuse diminution, tout spécialement pour l'application pour le travail du métal. Celle-ci devrait être complètement supprimée en 2004.

Forte diminution des consommations

Ces ventes sont très faibles par rapport à ce qu'elles étaient il y a quelques années : la consommation de paraffines chlorées à chaîne courte en France était de plusieurs milliers de tonnes au début des années 1990 et en Europe elle s'élevait à 13 000 tonnes en 1994 et à 4 000 tonnes en 1998 [Lettington et al., 2001]. Eurochlor et ses membres tendent depuis plusieurs années à diminuer la production et la consommation de ces produits : les membres d'Eurochlor ont classifié les paraffines chlorées à chaîne courte comme dangereuses pour l'environnement, Eurochlor a proposé au début des années 1990 une suppression progressive volontaire de la production de paraffines chlorées à chaîne courte pour l'usinage du métal et le travail du cuir [Moore, 1997].

Tableau 2. Utilisation de PCCC dans l'Union européenne en 1994 et 1998 (en tonnes) (Source : Eurochlor in Lettington et al., 2001)

Usinage du métal

Le travail du métal nécessite des fluides pour refroidir et lubrifier l'interface entre le métal et l'outil et pour enlever les éclats de métal coupé. À des pressions extrêmes, les paraffines chlorées sont utilisées comme additifs dans ces fluides. Elles réagissent avec la surface du métal au niveau moléculaire pour créer une couche lubrifiante continue, augmentant ainsi la durée de vie des outils et la qualité du produit fini. Certaines paraffines chlorées à chaîne courte présentent l'avantage d'avoir un fort taux de chloration et une faible viscosité.

Cette application a beaucoup diminué et sera supprimée en 2004, alors qu'en 1994, d'après Eurochlor, plus de 2 800 tonnes de paraffines chlorées à chaîne courte furent utilisées en France dans l'industrie du métal [in : Environment Agency, Health & Safety Executive, 1999]. D'après un responsable d'un constructeur automobile français, son entreprise a éliminé les paraffines chlorées à chaîne courte dans ses processus depuis plusieurs années. Pour cela elle a demandé à ses fournisseurs de les supprimer de leurs produits. Elles ont été remplacées d'abord par des paraffines chlorées à chaîne moyenne et surtout à chaîne longue. Actuellement, ces substances sont progressivement remplacées par des produits non chlorés.

Ineos Chlor propose maintenant pour l'usinage du métal, à la place de paraffines chlorées à chaîne courte, la catégorie 'E' de Cereclor, constituée de paraffines chlorées à chaîne moyenne. L'entreprise affirme que ces produits ont les mêmes propriétés que les paraffines chlorées à chaîne courte en ce qui concerne la lubrification à pression extrême mais qu'ils sont plus efficaces, en termes de résistance à la corrosion notamment.

Plastifiants et retardateurs de flamme dans des peintures et revêtements

Les paraffines chlorées à chaîne courte sont utilisées comme plastifiants secondaires, pour réduire l'utilisation de plastifiants primaires (des produits comme le DEHP, souvent plus

coûteux). Elles peuvent également faire office de retardateurs de flamme mais il ne s'agit en principe pas de leur fonction principale [CREPIM].

Rhodia fabrique des produits contenant des paraffines chlorées (ceux de la gamme Alaiflex, souvent utilisés comme plastifiants) mais nous ne savons pas si certaines de ces paraffines chlorées sont à chaîne courte.

Les catégories 50LV, 60L, 63L et 65L de Cereclor, produit par Ineos Chlor, sont des paraffines chlorées à chaîne courte. Le Cereclor 65L est utilisé comme additif retardateur de flamme dans des peintures et comme plastifiant dans les peintures de maçonnerie à base d'acrylique. Le Cereclor 50LV est utilisé comme plastifiant pour les peintures à base de nitro-cellulose.6

Retardateurs de flamme dans des caoutchoucs

Des paraffines chlorées à chaîne courte fortement chlorées (contenant de 63 à 71 % de chlore, en poids) sont utilisées comme retardateurs de flamme et comme plastifiants dans les caoutchoucs. Elles servent à la fabrication de pièces techniques pour l'équipement industriel (bandes transporteuses, tapis roulants haute densité surtout destinés aux mines de charbon, etc.), de pièces techniques pour le BTP ainsi que pour les industries aéronautiques, ferroviaires, navales, etc. Les paraffines chlorées à chaîne courte sont en général utilisées en complément d'autres retardateurs de flamme, comme le trioxyde d'antimoine ou l'hydroxyde d'aluminium. La proportion de paraffines chlorées à chaîne courte est de l'ordre de 1 à 10 %. [Environment Agency, Health & Safety Executive, 1999]

La durée de vie des tapis roulants destinés aux mines est d'environ 10 ans. Ils sont ensuite souvent recyclés en étant réduits en poudre pour servir ensuite à fabriquer des ceintures, des paillassons, des matériaux de construction, etc. [Environment Agency, Health & Safety Executive, 1999]

Malgré une augmentation globale de la demande en retardateurs de flamme due à un durcissement des contraintes réglementaires concernant les risques d'incendie, la pression environnementale tend à faire décroître l'usage de retardateurs de flamme à base de produits halogénés, notamment les produits chlorés [Troitzsch, 2002].

Cependant de futures restrictions d'usage concernant les retardateurs de flamme bromés pourraient accroître la demande de PCCC pour cet usage. Il semble en outre que de fortes quantités de PCCC soient produites en Chine et il existe donc un risque important d'importation de ces substances dans des produits. [CSTEE, 2002]

Utilisations historiques

Les paraffines chlorées à chaîne courte ont eu également de nombreux autres usages, supprimés à l'heure actuelle : comme solution de trempage dans l'industrie du cuir, dans des mastics, comme agent imprégnant dans l'industrie du textile. Dans l'industrie du cuir des

[6] « 'Cereclor' in Paint », document d'information commerciale.

paraffines chlorées à chaînes plus longues (C16-C30) sont maintenant utilisées comme agent de graissage. En tant que retardateurs de flamme dans les cuirs, les paraffines chlorées à chaîne courte étaient souvent utilisées en complément d'un traitement urée-phosphate. Ce traitement a été remplacé par un autre [BREF tanneries, 2003].

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D'après un rapport (à paraître) du Centre national japonais de recherche pour la gestion du risque chimique [Iino, 2003], le meilleur moyen de contrôler les rejets de paraffines chlorées à chaîne courte serait de traiter les rejets aqueux. Cependant, dans la mesure où ces substances sont souvent utilisées pour des buts précis dans des petites installations, les coûts d'équipement pourraient se montrer importants.

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Les produits de substitution sont nombreux et sont abondamment utilisés pour diminuer l'utilisation de paraffines chlorées à chaîne courte depuis des années. Les principaux produits de substitution sont les autres paraffines chlorées, à chaînes moyenne et longue. D'autres produits de substitution sont des produits sulfuro-chlorés ou des produits non chlorés, voire non halogénés dans certains cas.

Usinage du métal

Les paraffines chlorées à chaîne moyenne ont des usages similaires aux paraffines chlorées à chaîne courte et peuvent les remplacer notamment comme additifs pour pression extrême dans les fluides de travail de métal. De même les paraffines chlorées à chaîne longue sont parfois utilisées comme additifs dans les fluides de travail du métal (notamment chez un constructeur automobile français et en Suède). Les esters alkyl phosphate et les esters acides gras sulfonatés peuvent également remplacer les paraffines chlorées à chaîne courte comme additifs pression extrême dans les fluides de travail des métaux. [HELCOM, 2002]

Peintures et revêtements

Les paraffines chlorées à chaîne moyenne peuvent également remplacer les paraffines chlorées à chaîne courte comme plastifiants pour peinture et comme additifs dans les mastics [HELCOM, 2002].

Dans les peintures et revêtements, des esters phtalates, des esters polyacryliques, des composés à base de diisobutyrate, de phosphate ou de bore sont suggérés comme alternatives [HELCOM, 2002].

Caoutchoucs

Encore une fois les paraffines chlorées à chaînes moyenne et longue peuvent en partie remplacer les paraffines chlorées à chaîne courte comme retardateurs de flamme dans les caoutchoucs. On peut également utiliser du trioxyde d'antimoine, de l'hydroxyde d'aluminium, des polymères acryliques, des composés contenant du phosphate [HELCOM, 2002] et des produits à base de brome.

Cependant, malgré des innovations techniques, la suppression des composés halogénés dans les retardateurs de flamme se révèle parfois difficile, pour des raisons à la fois techniques et économiques [Troitzsch, 2002]. En effet les paraffines chlorées à chaîne courte sont nécessaires pour obtenir l'aptitude à la mise en œuvre du mélange caoutchouc et surtout ses propriétés de tenue au feu. D'après le syndicat national du caoutchouc et des polymères (SNCP), « elles entrent dans la composition de produits homologués selon des normes de sécurité très strictes auxquelles il ne pourrait plus être satisfait si elles étaient supprimées7 . »8 Des paraffines chlorées à chaînes moyenne ou longue ont été substituées aux paraffines chlorées à chaîne courte lorsque cela était possible mais le SNCP estime que « leurs qualités intrinsèques ne permettent pas leur utilisation pour toutes les applications. »9 Le caractère ignifugeant dépend de la proportion de chlore contenu dans les paraffines chlorées.10 Or les paraffines chlorées à chaîne courte peuvent contenir, en poids, jusqu'à 71 % de chlore, alors que les paraffines chlorées à chaîne moyenne ne peuvent dépasser 59 %. [OSPAR, 2000]

[7] Pour le transport, la norme NF F 16 101 sur le comportement au feu ; pour les bandes transporteuses, la norme ISO 340, la norme des mines HBL, les normes DIN 22109 et DIN 22118 ; pour les mines la directive ATEX 94/9/CE ; pour les bandes transporteuses utilisées dans les silos l'arrêté du 29 juillet 1998 relatif aux silos et aux installations de stockage de céréales, de graines, de produits alimentaires ou de tous autres produits organiques dégageant des poussières inflammables.

[8] Lettre du SNCP au ministère de l'Environnement (Émilie Derivière, bureau des substances et préparations chimiques, DPPR) en date du 10 avril 2002.

[9] Lettre du SNCP au ministère de l'Environnement (Émilie Derivière, bureau des substances et préparations chimiques, DPPR) en date du 10 avril 2002.

[10] L'action de retardement de flamme est due à la neutralisation des radicaux libres responsables de la propagation du feu par les radicaux libres de chlore produits par les paraffines chlorées.

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Les effets sanitaires et environnementaux des paraffines chlorées à chaînes plus longues sont encore peu connus. Ils sont actuellement présumés plutôt peu importants mais sont néanmoins surveillés de près [Lettington, 2001]. L'OSPAR notamment est en train de les étudier. Les substituts halogénés (notamment ceux à base de brome) peuvent également avoir des incidences négatives sur l'environnement11 . C'est pourquoi généralement les industriels cherchent non seulement à utiliser moins de paraffines chlorées à chaîne courte mais essaient dans la mesure du possible d'utiliser des produits de substitution non halogénés.

Des substituts à base de soufre semblent plus toxiques que les paraffines chlorées à chaîne courte. Un remplacement par des produits à base de phosphore peut diminuer ou au contraire accroître les risques en fonction du milieu aquatique de rejet. [Lettington, 2001]