2 PROCEDES ET TECHNIQUES MIS EN OEUVRE

Le présent chapitre donne une description qualitative des procédés et techniques mis en uvre. Le chapitre 3 couvre les aspects quantitatifs des niveaux de consommation et d'émission.

Les principes chimiques, thermodynamiques et cinétiques ne sont pas expliqués. Se reporter pour cela à la bibliographie pertinente [Ullmann's, 1996] ou [Kirk-Othmer, 1996].

L'industrie du chlore-alcali produit simultanément du chlore et une solution caustique (hydroxyde de sodium ou de potassium) par la décomposition d'une solution de sel dans de l'eau. Il y a également production d'hydrogène à côté du chlore et de la solution caustique. Une unité de production industrielle de chlore-alcali comporte une série d'opérations, structurées selon le schéma de la figure 2.1

Dans le procédé d'électrolyse chlore-alcali, une solution chlorure-sel est décomposée par électrolyse par un courant continu. Le plus souvent, en Europe de l'Ouest, on utilise pour ce procédé du chlorure de sodium et, moins fréquemment, du chlorure de potassium (environ 3 à 4 % de la capacité de production de chlore). Il existe aussi d'autres procédés qui sont mis en uvre, tels que l'électrolyse de l'acide chlorhydrique ou du chlorure de sodium fondu, mais ils ne représentent que 3 % environ de la capacité totale de production de chlore en Europe.

Le sodium étant un métal alcalin, l'électrolyse des sels de sodium fondus qui est utilisée pour obtenir du sodium, le chlore n'étant alors qu'un co-produit, est décrite dans le document de référence BAT sur les métaux non ferreux.

Il existe trois procédés de base pour produire du chlore par électrolyse, dans lesquels la nature de la réaction à la cathode dépend du procédé considéré. Ce sont le procédé à électrolyseur à membrane (cellule de Griesheim, 1885), le procédé à électrolyseur à mercure (cellule Castner-Kellner, 1892) et le procédé à électrolyseur à membrane (1970). Chaque procédé utilise une méthode différente pour que le chlore produit à l'anode reste séparé de la soude caustique et de l'hydrogène produit, directement ou indirectement, à la cathode [Ullmann's, 1996].

Le principe de base de l'électrolyse d'une solution de chlorure de sodium est le suivant :

- à l'anode, les ions chlorure sont oxydés, avec formation de chlore (Cl2).

- à la cathode : dans le procédé au mercure, il se forme un amalgame sodium/mercure avec formation d'hydrogène (H2) et d'ions hydroxydes (OH-) par réaction du sodium contenu dans l'amalgame avec l'eau du décomposeur. Dans les cellules à membrane et à diaphragme, l'eau se décompose pour donner de l'hydrogène (H2) et des ions hydroxydes

(OH-) à la cathode.

Pour tous les procédés, la dissolution du sel, chlorure de sodium, donne :

NaCl Na+ + Cl-

A l'anode, pour tous les procédés, la réaction est la suivante :

2 Cl- (aq) Cl2 (g) + 2 e-

A la cathode, la réaction est :

2 Na+ (aq) + 2 H2O + 2 e- H2(g) + 2 Na+ (aq) + 2OH- (aq)

La réaction globale est la suivante :

2 Na+ (aq) + 2 Cl- (aq) + 2 H2O 2 Na+ (aq) + 2OH- (aq) + Cl2 (g) + H2(g)

 

A Procédé d'électrolyse a mercure

1 Sel

2 Saumure épuisée

3 Régénération de la saumure

4 Solution caustique

5 Saumure brute

6 Précipitation

7 Agents de précipitation

8 Déchloration de la saumure

9 Filtration

10 Résidu

11 Saumure purifiée

12 Préchauffage

13/14 Acide chlorhydrique

15 Électrolyse

16 Gaz chloré

17 Mercure

18 Amalgame

19 Eau

20 Décomposition de l'amalgame

21 Refroidissement

22 Solution caustique

23 Hydrogène

24 Séchage

25 Compression

26 Élimination du mercure

27 Liquéfaction

28 Stockage

29 Évaporation

30 Hydroxyde de sodium

31 Hydrogène

32 Chlore

B Procédé d'électrolyse à dIaphragme

1 Eau

2 Sel (saumure)

3 Saturation de la saumure

4 Saumure brute

5 Précipitation

6 Agents de précipitation

7 Filtration

8 Résidu

9 Saumure purifiée

10 Régénération de la saumure

11 Acide chlorhydrique

12 Gaz chloré

13 Électrolyse

14 Solution caustique

15 Hydrogène

16 Refroidissement

17 Sel

18 Séchage

19 Concentration

20 Compression

21 Élimination de l'oxygène

23 Stockage

23 Liquéfaction

24 Évaporation

25 Hydroxyde de sodium

26 Hydrogène

27 Chlore

 

C Procédé d'électrolyse à membrane

1 Eau

2 Sel

3 Saumure épuisée

4 Solution caustique

5 Régénération de la saumure

6 Saumure brute

7 NaHSO3

8 Précipitation

9 Agents de précipitation

10 Déchloration de la saumure

11 Filtration

12 Résidu

13 Purification fine

14 Saumure purifiée

15/16 Acide chlorhydrique

17 Anolyte

18 Électrolyse

19 Gaz chloré

20 Eau

21 Solution caustique

22 Hydrogène

23 Refroidissement

24 Concentration

25 Séchage

26 Compression

27 Liquéfaction

28 Stockage

29 Évaporation

30 Hydroxyde de sodium

31 Hydrogène

32 Chlore

Glossaire : depleted brine = saumure appauvrie ;

 

Figure 2.1 : Diagramme schématique des trois principaux procédés de chlore-alcali

basé sur [Kirk-Othmer, 1991], [Ullmann's, 1996]

 

 

Les principales caractéristiques des trois procédés d'électrolyse sont présentés dans le tableau 2.1

 

Mercure

Diaphragme

Membrane

Qualité de la soude caustique

élevée, < 30 ppm NaCl

5 à 150 g Hg/l

(avant traitement, le taux de Hg est compris entre 2,5 et 25 mg Hg/l)

1,0 à 1,5 % en poids NaCl

(avant traitement, la teneur en

NaCl est d'environ 18 %l)

0,1 % NaClO3

Ne convient pas pour certaines applications

élevée, < 50 ppm NaCl

Concentration de la soude caustique

50 %

12 %, doit être concentrée à 50 % pour certaines applications

33 %, doit être concentrée à 50 % pour certaines applications

Qualité du chlore

Contient de faibles pourcentages d'oxygène (<0,1 %) et d'hydrogène

Teneur en oxygène comprise entre 1,5 et 2,5 %

Teneur en oxygène comprise entre 0,5 % et 2 %, selon que l'on utilise ou non un électrolyte acidifié

Saumure en entrée

Demande une certaine purification, mais cela dépend de la pureté du sel ou de la saumure utilisée

Demande une certaine purification, mais cela dépend de la pureté du sel ou de la saumure utilisée

Une saumure d'une très grande pureté est nécessaire étant donné que les impuretés influent sur la performance de la membrane

Performance de la charge électrique variable

Bonne performance de la charge électrique variable, jusqu'à 30 % de la pleine charge possible pour certains halls de cellules, ce qui revêt une très grande importance dans certains pays européens.

N'admet que de faibles variations de la charge électrique et des courants de saumure de manière à conserver la performance du diaphragme

Performance de la charge électrique variable inférieure à celle du mercure (40 à 60 % selon la charge prévue), influe sur la qualité des produits et le rendement pour les charges faibles

Tableau 2.1 : Principales caractéristiques des différents procédés d'électrolyse

selon [Kirk-Othmer, 1991], [Lindley, 1997], [Ullmann's, 1996] et d'autres sources.

 

Cellule à mercure

2 Chlore (Cl2)

3 Saumure saturée

4 Anode (+)

5 Saumure épuisée

6 Cathode (-)

Amalgame Na-Hg

7 Amalgame vers le décomposeur

8 Hydrogène (H2)

9 Bloc graphite

10 Eau

11 Électrolyseur

12 Mercure recyclé vers l'électrolyseur

13 Décomposeur

14 Soude caustique à 50 %

Cellule à diaphragme / Cellule à membrane

  1. Saumure
  2. Soude caustique diluée et chlorure de sodium
  3. Soude caustique à 33 %

 

Glossaire : graphite packing = cordon graphité

Figure 2.2 : Schéma simplifié des cellules d'électrolyse pour la production de chlore

selon [Dutch Report, 1998]

 

 

2.1 Le procédé des cellules à mercure

Le procédé à cellules à mercure (électrolyseur à mercure) est utilisé depuis 1892 en Europe et, en 1999, il représentait 58 % de la production totale en Europe de l'Ouest. Comme on le voit dans la figure 2.3, ce procédé fait appel à deux "cellules". Dans l'électrolyseur primaire (ou cellule à saumure), de la saumure purifiée et saturée contenant à peu près 25 % de chlorure de sodium circule dans un réservoire en forme d'auge, légèrement incliné par rapport à l'horizontale. Au fond de cette auge, une fine couche de mercure (Hg) circule le long de la cellule à saumure en même temps que la saumure. Juste au-dessus de la cathode, est suspendu un ensemble d'anodes.

Un courant électrique passant dans la cellule décompose la saumure qui s'écoule à travers le petit espace entre les électrodes, libérant du gaz chloré(Cl2) à l'anode et de la soude métallique (Na) à la cathode. Le chlore gazeux se concentre au-dessus du groupe d'anodes et est envoyé vers le processus de purification.

Lorsqu'il se dégage à la surface de la cathode de mercure, le sodium forme immédiatement un amalgame [Kirk-Othmer, 1991]. La concentration de cet amalgame est maintenue de 0,2 à 0,4 % Na (en poids) de manière qu'il s'écoule librement, le chiffre de référence est 0,3 % dans [Gest 93/186, 1993]. L'amalgame liquide s'écoule de la cellule d'électrolyse vers un réacteur distinct, appelé décomposeur, où il réagit avec de l'eau en présence d'un catalyseur en graphite pour donner de l'hydroxyde de sodium et du gaz hydrogène. Le mercure (sans sodium) est renvoyé vers l'électrolyseur pour être réutilisé.

La réaction dans l'électrolyseur est : 2 Na+ + 2 Cl- + 2 Hg 2 Na - Hg + Cl2 (g)

La réaction dans le décomposeur est : 2 Na - Hg + 2 H2O 2 Na+ + 2 OH- + H2 (g) + 2 Hg

La saumure appauvrie qui sort de la cellule est saturée de chlore et doit donc être déchlorée avant d'être renvoyée vers les unités de reconcentration.

L'hydroxyde de sodium produit par le décomposeur présente un taux de concentration d'environ 50 %. La valeur la plus élevée citée est de 73 % [Ullmann's, 1996]. Toutefois, les rapports sur l'industrie indiquent qu'aucune installation en Europe ne fonctionne avec un taux supérieur à 50 %.

Le décomposeur peut être considéré comme une cellule électrique court-circuitée dans laquelle le catalyseur graphite est la cathode et l'amalgame de sodium l'anode.

Le fonctionnement de la cellule n'est possible que grâce à la grande surtension de l'hydrogène par rapport au mercure, ce qui implique que le sodium soit dégagé de préférence à l'hydrogène. Cela dit, des impuretés susceptibles d'apparaître à la surface du mercure peuvent ne pas posséder cette surtension protectrice et provoquer des dégagements localisés d'hydrogène dans le chlore (l'hydrogène peut former un mélange explosif (> 4 % H2) dans le chlore ou l'air). La présence, même sous forme de trace, de certains métaux, tel le vanadium, peut entraîner le dégagement de quantités dangereuses d'hydrogène.

Les cellules à mercure fonctionnent généralement de manière à maintenir une concentration de 21 à 22 % (en poids) de sel dans la saumure appauvrie sortant de l'électrolyseur. Cela correspond à une décomposition de 15 à 16 % du sel pendant une opération. Une décomposition plus poussée du sel pour abaisser sa concentration dans la saumure ferait baisser la conductivité de la saumure, avec pour conséquence une diminution du rendement électrique.

On procède ensuite à la déchloration d'une partie, ou dans certains cas de toute la saumure épuisée, qui est resaturée avec du sel solide et renvoyée vers l'entrée saumure de la cellule. Dans certaines installations, on soutire de petites quantités de saumure et on utilise de la saumure fraîche comme appoint pour prévenir la formation d'impuretés, principalement du sulfate, dans la saumure. La figure 2.3 représente un diagramme schématique d'une cellule à mercure

 

1 Anodes en métal

2 Anode

3 Gaz chloré (Cl2)

4 Saumure épuisée

5 Alimentation en eau vers le décomposeur

6 Mercure propre

7 Soude caustique à 50 %

8 Mercure recyclé

9 Cathode

10 Entrée saumure

A Plaque de base conductrice

B Film de mercure formant l'amalgame Na-Hg

C Décomposeur avec charge de graphite

D Filtre

 


Figure 2.3 : Diagramme schématique du procédé à cellules à mercure

 

 

2.1.1 L'électrolyseur et le décomposeur à cathode à mercure

La cellule se compose d'une auge allongée, légèrement inclinée et d'un couvercle étanche aux gaz. Cette auge est en acier et ses parois sont enduites d'un revêtement protecteur non conducteur destiné à empêcher le contact avec l'anolyte, à limiter le contact saumure-cathode à la surface du mercure et à éviter l'action corrosive de l'électrolyte. Les électrolyseurs modernes ont une largeur de 1 à 2,5 m et une longueur de 10 à 25 m. Par conséquent, aujourd'hui, la surface d'une cellule peut dépasser 30 m. On peut faire varier la taille des cellules dans des proportions importantes pour obtenir le taux de production de chlore souhaité. Au stade de la conception, on peut utiliser des programmes informatiques pour optimiser la taille et le nombre des cellules, et la densité du courant en fonction du coût de l'électricité et des investissements en équipement [Ullmann's, 1996]. La base en acier est aussi lisse que possible pour permettre au mercure de s'écouler sous forme d'un film continu. En effet, en cas de rupture à la surface du mercure, il se formerait de la soude caustique sur la cathode nue (en acier), avec dégagement simultané d'hydrogène, qui se mélangerait avec le chlore. Étant donné que l'hydrogène et le chlore peuvent former un mélange très explosif, il faut faire très attention à empêcher la formation d'hydrogène dans la cellule.

Caractéristiques de la cathode : la cathode est constituée par une mince couche de mercure qui s'écoule d'une extrémité de la cellule vers l'autre en raison de la légère pente par rapport à l'horizontale de la cellule.

Caractéristiques de l'anode : jusque vers la fin des années 1960, en Europe de l'Ouest, les anodes des cellules d'électrolyse étaient réalisées en graphite. C'est en effet à cette date que l'on a mis au point des anodes en titane avec un revêtement d'oxyde de ruthénium (RuO2) et d'oxyde de titane (TiO2). L'utilisation de ces anodes en métal à revêtement en RuO2 ou en TiO2 se traduit par une diminution d'environ 10 % de la consommation d'énergie et une augmentation de leur durée de vie. Ces dernières années, on a assisté à des développements compétitifs dans la géométrie de détail de l'anode, visant tous à améliorer le dégagement du gaz, de manière à réduire les pertes ohmiques et à augmenter l'homogénéité de la saumure pour améliorer la durée de vie du revêtement de l'anode.

Une "pièce d'extrémité" est fixée à chaque extrémité de l'électrolyseur. Ces pièces contiennent les compartiments destinés à recueillir le chlore gazeux et les cloisons pour séparer les flux de mercure et de saumure, laver le mercure et permettre l'élimination de l'épais "beurre" de mercure formé par les impuretés [Kirk-Othmer, 1991].

L'ensemble de l'électrolyseur est isolé du sol pour empêcher les courants de fuite à la terre. Habituellement, on monte plusieurs électrolyseurs en série en réalisant une connexion électrique entre la cathode de l'un des électrolyseurs et les anodes du module suivant. Il est possible de "court-circuiter" des cellules particulières pour les travaux de maintenance et de remplacement.

Les électrolyseurs fonctionnent à une température d'environ 70/80C. A cette température, la conductivité de la solution de saumure et la fluidité du mercure sont plus élevées qu'à la température ambiante. On peut atteindre cette température en préchauffant la saumure saturée par de la vapeur et la tempéraure s'accroît dans l'électrolyse à cause des pertes par effet joule.

Le décomposeur fonctionne à une température d'environ 90 à 130C, qui est due aux réactions chimiques qui se produisent dans le décomposeur et à l'amalgame chaud en provenance de l'électrolyseur.

 

 

2.1.2 Décomposition de l'amalgame

L'amalgame est décomposé dans des décomposeurs horizontaux, situés le long ou au-dessous de la cellule (figure 2.4) ou, plus souvent depuis environ 1960, dans des décomposeurs verticaux (ou dénudeurs), à une extrémité de la cellule (figure 2.5). Les décomposeurs industriels sont en principe des cellules électrochimiques primaires court-circuitées. Le catalyseur le plus couramment utilisé est le graphite, que l'on active habituellement par des oxydes de fer, de nickel ou de cobalt, ou par des carbures de molybdène ou de tungstène.

 

Figure 2.4 : Cellules à mercure avec un décomposeur horizontal.

[Le chlore, 1996]

 

 

Le procédé au mercure présente l'avantage, par rapport aux cellules à diaphragme ou à membrane, de produire un chlore gazeux pratiquement exempt d'oxygène, et une solution de soude caustique à 50 %. Cependant, les cellules à mercure fonctionnent avec une tension supérieure à celle des cellules à diaphragme ou à membrane et, par conséquent, elles consomment plus d'énergie (à l'exclusion de la concentration de soude caustique). Ce procédé demande en outre une solution de saumure pure, avec pas ou peu de contaminants métalliques pour éviter le risque d'explosion dû à la génération d'hydrogène dans la cellule. Le procédé des cellules à amalgame entraîne des dégagements de mercure dans l'environnement, inhérents à sa nature même.

 

Figure 2.5 : Cellules à mercure avec décomposeur vertical.

[Le chlore, 1996]

 

2.2 Le procédé des cellules à diaphragme

Le procédé à diaphragme a été mis au point dans les années 1880 aux États-Unis et a été le premier procédé commercial utilisé pour produire du chlore et de la soude caustique à partir de saumure. En Amérique du Nord, les cellules à diaphragme sont encore la technique de base et elles représentent environ 70 % de toute la production des USA. La différence entre ce procédé et celui des cellules à mercure réside dans le fait que toutes les réactions se font dans une seule cellule et que, à la sortie, l'effluent de la cellule contient à la fois du sel et de la soude caustique. On utilise un diaphragme pour séparer le chlore qui se dégage à l'anode, et l'hydrogène et la soude caustique obtenus directement à la cathode. Sans ce diaphragme qui les isole, l'hydrogène et le chlore s'enflammeraient spontanément et la soude caustique et le chlore réagiraient pour donner de l'hypochlorite de sodium (eau de Javel - NaClO), avec une réaction ultérieure produisant du chlorate de sodium (NaClO3) [Kirk-Othmer, 1991].

Ce diaphragme est habituellement réalisé en amiante et sépare la saumure d'alimentation (anolyte) du catholyte contenant la soude caustique. La saumure purifiée pénètre dans le compartiment anodique et traverse lentement le diaphragme pour arriver dans le compartiment cathodique. La vitesse de percolation est contrôlée en maintenant un niveau de liquide supérieur dans le compartiment anodique de façon à réaliser une différence de niveau hydrostatique positive et soigneusement contrôlée [Kirk-Othmer, 1991]. Cette vitesse de percolation est calculée de manière à constituer un compromis entre une vitesse faible qui donnerait une concentration élevée souhaitable de soude caustique dans le catholyte (qui fournit l'effluent de la cellule) et une vitesse élevée pour limiter la rétromigration des ions hydroxyles du catholyte vers l'anolyte, ce qui fait baisser le rendement FARADAY [Kirk-Othmer, 1991].

Dans la cellule à diaphragme, la saumure saturée (environ 25 % de NaCl) est épuisée à approximativement 50 % de sa concentration initiale lors de son passage dans l'électrolyseur contre une décomposition à 16 % du sel lors d'un passage dans des cellules à mercure. La chaleur générée par le passage du courant à travers la cellule à diaphragme entraîne une élévation de la température de service de l'électrolyte de 80 à 99 °C.

Lorsqu'on utilisait des anodes en graphite, le diaphragme devenait inutilisable au bout de 90 à 100 jours en raison de son colmatage par des particules de graphite. Aujourd'hui, toutes les installations de l'Union Européenne utilisent des anodes en métal et la durée de vie du diaphragme est supérieure à une année. Leur durée de vie a également augmenté parce qu'on a modifié leur composition. Initialement, les diaphragmes étaient réalisés tout en amiante et ils étaient rapidement colmatés par les ions de calcium et de magnésium provenant de la saumure. On avait choisit l'amiante à cause de sa bonne stabilité chimique et aussi parce que ce matériau était relativement peu coûteux et abondant. Au début des années 1970, on a commencé par remplacer les diaphragmes en amiante par des modèles contenant 75 % d'amiante et 25 % d'un polymère de fluorocarbone fibreux présentant une résistance chimique élevée. Ces diaphragmes, commercialisés sous la marque Modified Diaphragms, sont plus stables. Le polymère stabilise l'amiante, qui elle-même abaisse la tension de la cellule et autorise également l'emploi de l'anode extensible [Le Chlore, 1995], [Ullmann's, 1996]. L'amiante chrysotile ("amiante blanc") est la seule forme d'amiante utilisée dans les cellules à diaphragmes.

 

1 Saumure pure NaCl

2 CHLORE

3 Grillage métallique recouvert d'amiante

 

Glossaire : steel mesh = treillis métallique ; asbestos = amiante ; brine = saumure

Figure 2.6 : shéma d'une cellule d'électrolyse à diaphragme typique

[USEPA, 1995]

 

Les cellules tant à diaphragme qu'à membrane utilisées pour la production de chlore et d'hydroxyde de sodium sont classées dans la catégorie soit unipolaire soit bipolaire. Cette désignation ne s'applique pas aux réactions électrochimiques qui se produisent, lesquelles requièrent bien sûr deux pôles ou électrodes pour chaque cellule, mais à la construction ou à l'assemblage de l'électrolyseur. Il y a beaucoup plus d'installations de production de chlore-alcali avec des cellules unipolaires qu'avec des cellules bipolaires. L'électrolyseur unipolaire est assemblé de telle sorte que les anodes et les cathodes soient disposées parallèlement. Cette configuration fait que toutes les cellules ont une même tension d'environ trois à quatre volts ; un circuit peut comprendre jusqu'à 200 cellules. Dans les électrolyseurs bipolaires, les assemblages unitaires de l'anode d'une unité cellulaire sont directement reliés à la cathode de l'unité cellulaire suivante, réduisant ainsi les pertes de tension intercellulaires. Ces unités sont montées en série.

Toutes les cellules à diaphragme produisent une liqueur contenant env. 11 % de soude caustique et 18 % de chlorure de sodium. On fait évaporer cette solution jusqu'à obtenir une solution à 50 % de NaOH en poids, car à ce point tout le sel, à l'exception de quelque 1,0 à 1,5 % résiduel en poids, se sépare par précipitation. Le sel ainsi obtenu est très pur et est réutilisé typiquement pour produire plus de saumure (Remarque 1). Ce chlorure de sodium de haute qualité est quelquefois utilisé en tant que matière première pour un procédé à mercure ou à membrane. La figure 2.7 illustre le diagramme schématique d'un site intégré possible.

Les faibles concentrations d'oxygène dans le chlore proviennent de la décomposition électrolytique de l'eau et de l'acide hypochloreux (résultant de la réaction du chlore avec l'eau).

La précipitation des hydroxydes de magnésium et de calcium du côté catholyte du diaphragme peut aussi soulever des problèmes de colmatage. On ajoute souvent de l'acide chlorhydrique à la saumure pour éliminer le CO2 ; on peut également en ajouter à la saumure à son entrée dans le compartiment anodique pour réduire la rétromigration des ions hydroxydes et empêcher la formation d'acide hypochloreux.

 

1 Saumure

2 Purification

3 Hall mercure ou membrane

4 Concentration de la soude 50 % pour cellules à membrane seulement

5 Soude 50 %

6 Concentration de la soude 50 %

7 Hall diaphragme

9 Saturation

8 Sel régénéré

Glossaire : Reclaimed salt = sel de récupération

Figure 2.7 : Diagramme schématique de l'intégration des procédés à membrane ou à mercure et à diaphragme

Les cellules à diaphragme présentent l'avantage :

- de fonctionner avec une tension inférieure à celle des cellules à mercure

- de fonctionner avec une saumure moins pure que celle requise par les cellules à membrane

Si l'on utilise des diaphragmes en amiante, on observe alors des émissions d'amiante dans l'environnement, inhérentes au procédé à diaphragme.

 

2.2.1 Diaphragme sans amiante

Compte tenu de l'exposition potentielle des employés à l'amiante et des émissions dans l'environnement, on s'efforce de plus en plus de remplacer l'amiante par d'autres matériaux pour les diaphragmes.

Le développement des diaphragmes sans amiante remonte au milieu des années 1980 et certaines sociétés ont maintenant réussi à les utiliser. La base du matériau employé est la même pour tous les diaphragmes sans amiante qui ont été mis au point. Il s'agit d'un polymère fluorocarboné, essentiellement le PTFE (polytétrafluoroéthylène). Les différences résident dans les charges utilisées et dans la façon dont les fibres PTFE hydrophobes sont traitées et déposées de manière à constituer un diaphragme perméable et hydrophile (voir section 4.3.2).

 

2.2.2 Cathodes activées

De nombreux types différents de revêtement électroactif des cathodes sont actuellement à l'étude, en vue de réduire la consommation d'énergie de la cellule. Ces revêtements doivent être robustes car le puissant jet d'eau qui sert à enlever le diaphragme de la grille cathodique peut avoir des effets nuisibles sur cette dernière.

Une application industrielle d'un diaphragme "à pré-cathode intégrée" (à l'échelle industrielle) a permis de constater qu'il contribue à économiser l'énergie en réduisant la consommation d'électricité et en améliorant le rendement électrique. On a également constaté que la mise en place d'une pré-cathode (voir section 6) améliorait la durée de vie du diaphragme.

 

2.3 Le procédé des cellules à membrane

Dans les années 1970, le développement des membranes échangeuses d'ions a donné naissance à une nouvelle technique de production du chlore : le procédé d'électrolyse à membrane. Les premières membranes échangeuses d'ion ont été mises au point au début des années 1970 par Du Pont (Nafion), suivi par Asahi Glass (Flemion) qui a implanté la première installation utilisant le procédé des cellules à membrane à l'échelle industrielle au Japon en 1975 sous la pression de la réglementation japonaise en matière d'environnement. La pollution par le mercure autre que celle de l'industrie du chlore-alcali à Minamata a conduit les autorités à interdire tous les procédés au mercure et le Japon a été le premier pays à installer le procédé à membrane sur une grande échelle, au milieu des années 1980).

Aujourd'hui, c'est la technique la plus prometteuse et qui se développe le plus rapidement pour la production de chlore-alcali et il ne fait aucun doute que, à terme, elle remplacera les deux autres techniques. En effet, depuis 1987, la quasi totalité des nouvelles installations de chlore-alcali dans le monde utilisent ce procédé des cellules à membrane. Le remplacement de la capacité actuelle des procédés au mercure et à diaphragme par les cellules à membrane se fait à un rythme nettement plus lent dû à la longue durée de vie des deux premiers procédés et aux investissements en équipement élevés que nécessite ce remplacement.

Dans ce procédé, l'anode et la cathode sont séparées par une membrane échangeuse d'ions imperméable à l'eau. La solution de saumure s'écoule par le compartiment anodique, où les ions chlorure sont oxydés pour donner du chlore gazeux. Les ions sodium migrent à travers la membrane vers le compartiment cathodique qui contient une solution de soude caustique en circulation. L'eau déminéralisée ajoutée au circuit du catholyte est hydrolysée, et libère de l'hydrogène et des ions hydroxydes. Le sodium et les ions hydroxydes se combinent pour donner de la soude caustique qui est amenée à une concentration typique de 32 à 35 % en soumettant la solution à un nouveau cycle avant de sortir de la cellule. La membrane empêche la migration des ions chlorures de l'anode vers la cathode ; ainsi, la solution de soude ne contient pas de sel comme dans le procédé des cellules à diaphragme. La saumure épuisée sort du compartiment anodique et est régénérée avec du sel. Le cas échéant, pour atteindre une concentration à 50 % de la soude caustique, la liqueur caustique obtenue doit être concentrée par évaporation (à l'aide de vapeur).

Le matériau utilisé pour les cathodes des cellules à membrane est soit l'acier inox soit le nickel. Ces cathodes sont souvent revêtues d'un catalyseur plus stable que le substrat et qui augmente la superficie de la surface et réduit la surtension. Ces matériaux de revêtement comprennent notamment des mélanges de Ni-S, Ni-Al et Ni-NiO, ainsi que des mélanges de métaux des groupes nickel et platine. Les anodes utilisées sont en métal (Remarque 2).

Les membranes utilisées dans l'industrie du chlore-alcali sont couramment réalisées en polymères perfluorés. Ces membranes peuvent comporter de une à trois couches, mais habituellement deux. L'une de ces couches est un polymère perfluoré avec des groupes carboxyliques substitués et se présente du côté cathodique. L'autre couche est un polymère perfluoré avec des groupes sulfoniques substitués et elle jouxte le côté anodique. Pour donner une force mécanique suffisante à ces membranes, elles sont généralement renforcées par des fibres de PTFE. Elles doivent rester stables pendant leur exposition au chlore d'un côté et à une solution caustique forte de l'autre côté. La durée de vie économique générale des membranes chlore-alcali est d'environ trois ans, mais elle varie entre 2 et 5 ans [Euro Chlor Report, 1997].

Les cellules à membrane présentent l'avantage de donner une solution de soude caustique extrêmement pure et de consommer moins d'électricité que les autres procédés. En outre, le procédé des cellules à membrane n'a pas recours à des matériaux hautement toxiques tels que le mercure et l'amiante. Mais il présente aussi des inconvénients, à savoir qu'il faut parfois faire évaporer la soude caustique obtenue pour en augmenter la concentration et que, pour certaines applications, il est nécessaire de traiter le gaz chloré obtenu pour en éliminer l'oxygène. En outre, la saumure qui arrive dans la membrane doit présenter un très haut niveau de pureté, qui implique quelquefois des étapes de purification supplémentaires avant l'électrolyse (voir le paragraphe sur la purification de la saumure).

1 Précipitation et filtration

2 Traitement secondaire de la saumure

3 Vapeur

4 Unité de dissolution

5 Déchloration

6 Électrolyse

7 Écoulement de la soude caustique

8 Concentration

9 Séchage

Compression

Liquéfaction

10 Refroidissement

Compression

Figure 2.8 : Diagramme d'un procédé des cellules à membrane

+

Les cellules à membranes peuvent être du type monopolaire ou bipolaire. Comme dans le cas du procédé des cellules à diaphragme, les cellules bipolaires présentent une perte de tension entre les cellules inférieure à celle des cellules unipolaires(*). En revanche, le nombre de cellules connectées dans le même circuit est limité.

* : On a estimé cette perte à quelque 30 kWh par an par tonne de chlore produit. Par comparaison, les pertes d'énergie des électrolyseurs unipolaires sont d'environ 150 kWh par tonne de chlore produit.

1 Unité de dégagement d'oxygène

2 Unité de dégagement de chlore

3 Élément anodique

4 Élément cathodique

5 Connexion de Cooper

6 - 8 Joint d'étanchéité

7 Membrane

9 Tubulures de recyclage pour la soude caustique et la saumure

10 Saumure en entrée

11 Eau en entrée

 

 

Glossaire : disengaging box = vase d'expansion ; manifold = collecteur ; gasket = joint ; feed = alimentation

Figure 2.9 : Vue éclatée d'un électrolyseur à membrane unipolaire

[Source : De Nora]

 

Figure 2.10 : Vue d'une salle de cellules à membrane équipée d'électrolyseurs bipolaires

[Source : Hoechst-Uhde]

 

 

2.4 Installations annexes

En dehors des cellules, qui restent le cur de la chaîne de production de chlore, il existe d'autres étapes ou équipements de traitement, communs aux technologies mercure, diaphragme et membrane.

Il s'agit :

- du déchargement et du stockage du sel

- de la purification et de la resaturation de la saumure

- du traitement du chlore

- du traitement de la soude caustique

- du traitement de l'hydrogène.

 

2.4.1 Déchargement et stockage du sel

La saumure utilisée dans les procédés à mercure et à membrane est normalement saturée avec du sel solide, bien que certaines installations utilisent de la saumure en solution extraite du sous-sol et qui ne sert qu'une seule fois (c'est-à-dire sans recyclage de la saumure).

La saumure est généralement obtenue par dissolution de sel frais dans de l'eau ou de la saumure épuisée des procédés à mercure ou à membrane. La matière première de base est habituellement du sel sous forme solide : sel gemme, sel de marais salants ou sel évaporé sous vide venant d'une saumure en solution extraite du sous-sol soumise à évaporation et purification.

Généralement, le sel est stocké dans une zone étanche munie d'un toit. En raison de sa grande pureté, le sel sous vide notamment doit être protégé.

 

2.4.2 Purification et resaturation (régénération) de la saumure

2.4.2.1 Purification de la saumure

Comme on peut le voir dans la figure 2.1, le processus de purification de la saumure consiste en un système primaire pour les procédés mercure et diaphragme, et en un système secondaire supplémentaire pour le procédé membrane. Cette opération est nécessaire pour éviter les composants indésirables (anions sulfates, cations de Ca, Mg, Ba et métaux) susceptibles d'avoir une incidence sur l'électrolyse. Ce sont la qualité de la matière première et les exigences en matière de qualité de la saumure pour chacune des trois techniques qui déterminent la complexité de l'unité de traitement de la saumure.

 

Purification primaire

Précipitation

L'étape initiale de la purification utilise du carbonate de sodium et de l'hydroxyde de sodium pour précipiter les ions calcium et magnésium sous forme de carbonate de calcium (CaCO3) et d'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2). Il se peut que des métaux (fer, titane, molybdène, nickel, chrome, vanadium, tungstène) précipitent aussi pendant cette opération sous forme d'hydroxydes. La méthode classique pour éviter les métaux consiste à spécifier leur exclusion dans les conditions d'achat et de transport spécifiées pour le sel. On contrôle le sulfate sodium en ajoutant du chlorure de calcium (CaCl2) ou des sels de baryum pour enlever les anions sulfates par précipitation du sulfate de calcium (CaSO4) ou du sulfate de baryum (BaSO4). La précipitation du sulfate de baryum peut avoir lieu en même temps que la précipitation du carbonate de calcium et de l'hydroxyde de magnésium, alors que la précipitation du sulfate de calcium exige un récipient distinct.

 

Filtration

Les impuretés résultant de la précipitation sont éliminées par sédimentation, filtration ou une combinaison des deux. Avant d'être éliminé, le gâteau de filtration obtenu est généralement concentré jusqu'à une teneur en solides de 50 à 60 % (bien que la bibliographie fasse état d'un chiffre de 60 à 80 %) dans des filtres à tambour rotatif sous vide ou des centrifugeuses [Ullmann's, 1996].

La composition idéale de la saumure purifiée serait [Ullmann's, 1996] :

Ca : < 2 mg/l

Mg : < 1 mg/l

SO4 : < 5 g/l

 

Purification secondaire : procédé à membrane

Pour conserver le haut degré de performance de la membrane échangeuse d'ions, la saumure en entrée doit être purifiée à un degré plus élevé que dans les procédés traditionnels à mercure ou à diaphragme.

L'étape de la précipitation seule ne suffit pas à réduire les taux de calcium et de magnésium et il faut prévoir un adoucissement supplémentaire. La figure 2.11 montre la structure possible d'un système de purification de la saumure utilisé dans le procédé des cellules à membrane.

 

1 Sel brut

2 Eau

3 Saumure épuisée

4 V1 Unité de saturation de la saumure

V2 Unité de réaction de la saumure

V3 Unité de clarification (décantation)

V4 Décomposeur du chlorate

(le cas échéant)

5 SP1 Filtre à sable

SP2 Filtre à saumure

Couche filtrante en carbone poreux

SP3 Tours (colonnes) à résine de chélation

6 E1 Électrolyseur

T1 Tour (colonne) de déchloration

Figure 2.11 : Structure possible d'un système de purification de la saumure utilisé dans le procédé à membrane

(Source : Asahi Glass Co.)

 

La purification secondaire de la saumure consiste en une étape de bifiltration suivi d'un adoucissement de la saumure dans une unité échangeuse d'ions :

- La filtration secondaire utilise généralement des filtres à bougies, des filtres-presse ou des filtres à bandes pressante (avec ou sans précouche à base de cellulose) de manière à réduire suffisamment la quantité de matière en suspension et protéger la résine échangeuse d'ions contre les dommages.

- Le traitement par la résine de chélation échangeuse d'ions a pour but de ramener le taux des métaux alcalino-terreux au niveau des ppb. Le tableau 2 indique les spécifications requises pour les métaux, le SO4 et autres impuretés. Ces spécifications peuvent varier selon que les utilisateurs veulent travailler avec une densité de courant faible (< kA/m) ou élevée. Les spécifications sont plus rigoureuses pour un courant de densité élevée.

- La résine est régénérée périodiquement au moyen de solutions d'acide chlorhydrique et d'hydroxyde de sodium d'une très grande pureté. Généralement, l'une des colonnes à résine échangeuse est en service pendant que l'autre subit une régénération.

Le traitement secondaire de la saumure exige une tour à résine de chélation mais dans certains cas on n'a pas besoin de bifiltration dans le traitement secondaire de la saumure.

Tableau général

         

Impuretés

Unité

Seuil supérieur

Condition

Influence

Commentaires

Ca + Mg

Ppb

20

 

Ca:CE. Mg: V

 

Sr

ppm

0,04

SiO2= 10ppm

CE

Sr et SiO semblent être coprécipités à l'intérieur de la membrane (effet synergique)

On peut facilement maintenir la teneur de Sr à 0,04 ppm

dans la saumure purifiée si la tour à résine de chélation

fonctionne dans des conditions normales.

Si la teneur en SiO2 est maintenue à moins de 1 ppm, on peut dans ce cas autoriser une teneur en Sr de 0,1 ppm max.

SiO2

Ppm

10

 

CE

 

Ba

Ppm

0,5

0,05

Iode = 0,2

Iode = 0,5

CE(V)

Ba et iode semblent être coprécipités à l'intérieur de la

membrane (effet synergique)

Si la teneur en SO4 est maintenue à 6 g/l, la teneur en Ba devrait alors être de 0,05 ppm ou moins.

Iode

Ppm

0,5

0,2

Ba = 0,05

Ba = 0,5

CE

L'iode provient du sel et de l'eau souterrains. Si l'on utilise du sel solaire et de l'eau de surface ordinaire, la teneur en iode devrait être de 0,1 ppm ou moins.

FE

Ppm

1

 

V

 

Ni

Ppm

0,01

 

V

 

Métaux llourds

Ppm

0,1

     

Al

ppm

0,1

 

CE(V)

 

SO4

G/l

6

 

C

Nous envisageons de porter le seuil supérieur à 8 g/l.

ClO3

G/l

20

 

C

 

CE : l'efficacité du courant doit diminuer

V : la tension de la cellule doit diminuer

Tableau supplémentaire pour les installations dont le fonctionnement nécessite des précautions particulières

         

Impuretés

Unité

Seuil supérieur

Condition

Influence

Commentaires

Mn

ppm

0,1

   

Le seuil est de 0,05 ppm dans certaines installations à cause des besoins des utilisateurs de la soude caustique.

Cr

ppm

1

   

Principalement à cause des besoins des utilisateurs de la soude caustique

Cu

ppm

0,01

   

Principalement à cause des besoins des utilisateurs de la soude caustique

Hg

ppm

10

   

Principalement à cause des besoins des utilisateurs de la soude caustique et des risques de dommages à la cathode

F

ppm

0,5

   

Solide en suspension

SS

ppm

1

     

TOC

ppm

1

   

Total carbone organique

Tableau 2.2 : Exemple de spécifications applicables à la saumure pour le procédé des cellules à membrane fonctionnant avec une densité de courant de 4 kA/m max.

(Source Asahi Glass Co)

 

Contrôle du trichlorure d'azote (NCl3)

Outre les sulfates et les ions de dureté, la saumure peut contenir des ions ammonium ou de l'azote organique qui sont convertis en trichlorure d'azote dans la cellule d'électrolyse. S'il se concentre sous forme liquide dans les procédés en aval, le NCl3 peut exploser avec des conséquences désastreuses.

Les composés d'azote dans la saumure sont la principale de source de NCl3. Le sel gemme, en particulier, celui extrait des mines sous forme de solution en utilisant les eaux de surface, contiendra des niveaux variables de sels d'ammonium et de nitrate, alors que l'utilisation du sel cristallisé sous vide dans le circuit de recyclage de la saumure donnera de très faibles taux de NCl3, sauf si l'on y ajoute des ferrocyanures pour éviter le mottage du sel. La qualité de l'eau aussi peut varier, notamment si l'on utilise des eaux de surface. Il convient de contrôler régulièrement la concentration totale des composés d'azote dans la saumure. Ceci dit, la chloration de la saumure à un pH supérieur à 8,5 ou son traitement par l'hypochlorite peut détruire une part importante des impuretés ammonium du sel [Gest 76/55, 1990].

Les méthodes permettant d'éliminer le NCl3 du chlore après sa formation sont décrites dans la section 4.1.6.

 

Figure 2.12 : Vue des tours à résine de chélation dans un système de purification secondaire de la saumure

(Crédit photographique Asahi Glass Co)

 

 

Figure 2.13 : Vue des filtres de traitement du condensat dans un système de purification secondaire de la saumure

(Crédit photographique Asahi Glass Co)

 

 

2.4.2.2 Resaturation (régénération) et déchloration de la saumure

Les systèmes à mercure et à membrane fonctionnent généralement en procédant au recyclage et à la resaturation de la saumure. Cela dit, il existe en Europe de l'Ouest trois installations utilisant le procédé au mercure et une le procédé à membrane fonctionnant selon le principe de la saumure perdue.

Certaines salle d'électrolyse diaphragme ont un circuit de saumure à une passe, alors que d'autres procèdent à la saturation de la saumure en utilisant le sel récupéré aux évaporateurs de la soude avant recyclage.

Dans les circuits avec recyclage, la saumure épuisée qui sort des électrolyseurs est d'abord déchlorée :

Pour cela, on envoie la saumure dans une colonne garnie où souffle de l'air, ou on la pulvérise dans un circuit à vide pour extraire la plus grande partie du chlore dissous.

Un tel traitement de déchloration n'est pas nécessaire dans le procédé diaphragme étant donné que le chlore qui traverse le diaphragme réagit avec la soude caustique dans le compartiment du catholyte pour donner de l'hypochlorite ou du chlorate.

Pour le procédé à membrane, il y a un stade préliminaire consistant à ajouter de l'acide chlorhydrique (pour atteindre un pH de 2 à 2,5) pour obtenir une meilleure extraction du chlore. Une autre étape est encore nécessaire pour éliminer le chlore entièrement. On y parvient en faisant passer la saumure par un lit de carbone activé ou en injectant un agent réducteur (par exemple du sulfite).

Si la régénération est effectuée avec un sel insuffisamment pur (suivi par une étape de purification primaire sur la totalité de la saumure en circulation), on amène alors le pH de la saumure à une valeur alcaline avec de la soude caustique, pour réduire la solubilisation des impuretés provenant du sel. Si la saturation (régénération) est effectuée avec du sel pur (avec une purification primaire ultérieure sur une petite partie du circuit), aucune mesure d'alcalinisation n'est nécessaire à ce stade (uniquement lors de la phase de purification).

La saumure épuisée des cellules à mercure et à membrane, avec une concentration de 210 à 250 g/l, selon la technique, la densité du courant et l'équilibre thermique de la cellule, est régénérée par contact avec du sel solide pour obtenir une saumure saturée avec une concentration de 310 à 315 g/l.

Dans le cas des cellules à diaphragme, la liqueur cathodique (10 à 12 % NaOH, 15 % NaCl) va directement dans les évaporateurs de la soude, où l'on récupère simultanément le sel solide et la soude caustique à 50 %. La saumure fraîche peut être saturée à l'aide du sel solide recyclé à partir des évaporateurs de la soude avant d'entrer dans les électrolyseurs à diaphragme.

Les saturateurs peuvent être des récipients soit ouverts soit clos.

On peut acidifier (pH4) la saumure envoyée vers les électrolyseurs avec de l'acide chlorhydrique de façon à protéger le revêtement de l'anode, à maintenir la formation de chlorate à un niveau bas et à abaisser la teneur en oxygène dans le chlore gazeux. On peut également ajouter de l'acide chlorhydrique dans les compartiments anodiques des cellules à membrane pour réduire encore plus la teneur en oxygène du chlore, notamment pour les électrolyseurs dont les membranes sont anciennes (faibles rendements). Les (bi)carbonates amenés avec le sel sont décomposés par ces additions d'acide, en donnant du dioxyde de carbone gazeux.

 

2.4.3 Production, stockage et manutention du chlore

Généralement, avant de pouvoir être utilisé, le chlore subit une série d'opérations de refroidissement, de nettoyage, de séchage, de compression et de liquéfaction. Dans certaines applications, il peut être employé sous forme de gaz sec, sans nécessiter de liquéfaction. Très occasionnellement, on peut l'utiliser directement depuis les électrolyseurs.

La figure 2.14 représente un schéma général du circuit du chlore depuis les électrolyseurs jusqu'à son stockage.

 

1 Mercure

2 Diaphragme

3 Membrane

4 Refroidissement

5 Dispositif dévésiculeur

6 Séchage

(acide sulfurique)

7 Compression

8 Utilisateurs

9 Liquéfaction

10 Stockage

Glossaire : demister = dispositif de désembuage

Figure 2.14 : Le circuit du chlore depuis les électrolyseurs jusqu'à son stockage

[Euro Chlor report, 1997]

 

Le procédé de fabrication du chlore prend habituellement du gaz chaud et humide de la cellule pour le convertir en un gaz sec et froid. Le gaz chloré qui sort des électrolyseurs est à une température d'environ 80 à 90C et il est saturé de vapeur d'eau. Il contient également du brouillard de saumure, des impuretés telles que N2, H2, O2, CO2 et des traces d'hydrocarbures chlorés. Les électrolyseurs fonctionnent essentiellement à la pression atmosphérique avec une pression différentielle de quelques milli-atmosphères seulement entre l'anolyte et le catholyte.

 

Refroidissement

Dans le procédé de refroidissement primaire, le volume total du gaz à traiter est réduit et une quantité importante de l'humidité est condensée. On procède au refroidissement soit en une étape avec de l'eau réfrigérée ou en deux étapes avec de l'eau réfrigérée seulement lors de la seconde étape. Il faut prendre soin d'éviter un refroidissement excessif parce que, vers 10C, le chlore peut se combiner à l'eau pour donner une substance solide connue sous le nom d'hydrate de chlore. En maintenant la température au-dessus de 10C, on évite des bouchages dans les équipements.

Les deux méthodes les plus couramment utilisées pour refroidir le chlore gazeux sont :

1) le refroidissement indirect à travers une surface de titane (habituellement dans un échangeur de chaleur tubulaire vertical à une seule passe). Le condensat obtenu est soit renvoyé dans le circuit de la saumure dans le procédé à mercure soit déchloré par évaporation dans le cas du procédé à diaphragme. Cette méthode permet de réduire la quantité de chlore devant être condensée ou absorbée et elle génère moins d'eau saturée de chlore à éliminer [Brien-White, 1995].

2) le contact direct avec l'eau. Le chlore gazeux est refroidi en passant directement dans le fond d'une tour où le garnissage est réparti en deux sections, pour un refroidissement en deux étapes. L'eau est pulvérisée en haut de la tour et s'écoule à contre-courant du chlore. L'eau de refroidissement ne doit pas présenter de traces de sels d'ammonium pour éviter la formation de trichlorure d'azote. Cette méthode présente l'avantage d'une meilleure courbe masse-transfert et d'un meilleur rendement thermique.

Le refroidissement direct en circuit fermé du chlore combine les avantages de ces deux méthodes. L'eau chargée de chlore en provenance de la tour de refroidissement est refroidie dans des échangeurs à plaques de titane puis recyclée. Le condensat en excédent est traité exactement comme le condensat du refroidissement indirect.

Après ce premier refroidissement, le gaz chloré est débarrassé de ses gouttelettes d'eau (dévésiculation) et des impuretés de la saumure. Celles-ci sont enlevées mécaniquement à l'aide de filtres spéciaux ou au moyen d'un dispositif de précipitation électrostatique. Le chlore est ensuite envoyé dans les tours de séchage.

 

Séchage

Le chlore en provenance de la section de refroidissement est plus ou moins saturé de vapeur d'eau. Sa teneur en eau est typiquement de 1 à 3 %. Celle-ci doit être réduite pour éviter les problèmes de corrosion en aval et réduire au maximum la formation des hydrates [Brien-White, 1995].

Le séchage du chlore se fait presque exclusivement en utilisant de l'acide sulfurique concentré [Ullmann's, 1996]. Le séchage est réalisé dans des tours à contact avec de l'acide sulfurique à contre courant qui abaissent la teneur en humidité à moins de 20 ppm [Stenhammar]. Le chlore sec sortant du sommet de la tour de séchage passe à travers des dispositifs dévésiculateurs à haut rendement pour empêcher que des gouttelettes d'acide sulfurique ne soient entraînées. L'acide résiduaire devient habituellement un déchet ou bien il doit être retraité s'il on envisage de le réutiliser. Par exemple, il doit être déchloré par un flux d'air et il peut être reconcentré avant d'être vendu ou utilisé pour traiter des effluents.

 

Compression

Après le séchage, le gaz chloré peut être épuré avec du chlore liquide ou traité par irradiation aux rayons ultraviolets pour réduire les niveaux de trichlorure d'azote, puis il peut être comprimé dans différents compresseurs :

- compresseur à anneau liquide d'acide sulfurique à basses pressions (~ 4 bars)

- compresseurs centrifuges à un ou plusieurs étages (5 bars ou plus)

- compresseurs à piston alternatifs (> 11 bars)

- compresseurs à vis (diverses pressions)

En raison de la chaleur dégagée lors du travail de compression, les unités à plusieurs étages doivent généralement être équipées déchangeurs entre les étages. Les joints des compresseurs comportent habituellement un dispositif de purge sous pression pour empêcher le chlore de s'échapper dans l'atmosphère [UK Guidance Note, 1993].

Pour abaisser le niveau sonore, ce qui est très important même pour les basses pressions, les compresseurs à chlore doivent être insonorisés.

 

Liquéfaction

La liquéfaction peut être réalisée sous différentes pressions et températures, à la température ambiante et sous haute pression (par exemple 18C et 7 à 12 bars), à basse température et sous une faible pression (par exemple -35C et 1 bar) ou tout autre combinaison intermédiaire de température et de pression.

La pression et la température choisies pour la liquéfaction ont une incidence sur les agents réfrigérants et les précautions à prendre pour assurer un fonctionnement en toute sécurité. Cela dit, le rendement de la liquéfaction est limité parce que l'hydrogène est concentré dans le gaz résiduel et que sa concentration doit être maintenue en deçà des limites d'explosion.

Le choix du refrigérant dépend de la température du chlore. Avec une température suffisamment élevée, on peut utiliser de l'eau comme agent réfrigérant indirect. Si la température est relativement basse, on utilise d'autres produits réfrigérants tels que les HCFC ou HFC (refroidissement indirect), de l'ammoniaque (refroidissement indirect) ou du chlore liquide (refroidissement direct).

La température du chlore à un stade donné dépend essentiellement de la température initiale et de la hausse de pression pendant la compression. Une augmentation importante de la pression autorise généralement un refroidissement à l'eau, mais cela implique un risque accru. La température du chlore doit être maintenue bien en dessous du point où il réagit spontanément et de façon incontrôlée avec le fer (env.120C).

Les matériaux de construction doivent être choisis en fonction des conditions de manutention du chlore :

- humide ou sec

- gazeux ou liquide

- température

- pression

En termes de sécurité, pendant les opérations de compression et de liquéfaction, il est très important d'éviter les occasions où le chlore pourrait se mélanger avec des huiles ou des graisses avec lesquelles il est susceptible de réagir.

Le tableau 2.3 donne une comparaison avantages/inconvénients entre différents types de liquéfaction de chlore gazeux, les méthodes de refroidissement appliquées et des considérations de sécurité.

 

Système de liquéfaction

Agent réfrigérant (produit de refroidissement)

Considérations de sécurité

Stockage

Pression élevée (7 à 16 bars) et températures élevées

Eau

Beaucoup de précautions

Coûts les plus faibles en énergie mais investissements en équipement élevés

Pression moyenne (2 à 6 bars) et températures moyennes (comprises entre -10 et -20C).

Eau-HCFC/HCF ou ammoniaque

Précautions moyennes

Coûts modérés en énergie et équipement

Pression normale (~ 1 bar) et températures basses (au-dessous de -40C)

Principalement HCFC/HCF ou ammoniaque

Précautions 1

Possibilité de stockage cryogénique du chlore liquide. Coûts élevés en énergie et plus faibles

en équipement

1 Il faut faire attention à la solubilité accrue des autres gaz à basse température, en particulier, le dioxyde de carbone.

Tableau 2.3 : Compromis possibles pour la liquéfaction du chlore gazeux

d'après [Ullmann's, 1996], [Dutch report, 1998]

 

Manutention et stockage

Le chlore est liquéfié et stocké à la température ambiante ou à basse température. Le chlore liquide du réservoir tampon peut être utilisé pour alimenter les procédés sur le site ou chargé dans des conteneurs, des camions-citernes ou des wagons-citernes. En raison de la toxicité élevée du chlore, la zone de stockage doit être étroitement surveillée et il faut faire particulièrement attention lors des opérations de chargement.

 

2.4.3.1 Traitement des impuretés

Le chlore gazeux en provenance des cellules d'électrolyse peut contenir des impuretés telles que du trichlorure d'azote (NCl3), du brome (Br2), des hydrocarbures halogénés (Cx Hy Xz), du dioxyde de carbone (CO2), de l'oxygène (O2), de l'azote (N2) et de l'hydrogène (H2).

Le trichlorure d'azote, le brome et les hydrocarbures halogénés se dissolvent en grande partie dans le chlore liquide, alors que les gaz non condensables (CO2, O2, N2 et H2) restent dans la phase gazeuse et voient leur concentration augmenter pendant la liquéfaction du chlore. Des traces d'acide sulfurique, de sulfate ferrique et/ou de tétrachlorure de carbone peuvent également être présentes dans la phase gazeuse après le séchage et la liquéfaction du chlore.

Les impuretés suivantes doivent faire l'objet d'une attention particulière :

 

Eau

Tous les métaux sont attaqués par le chlore humide à l'exception du titane et du tantale. Le titane ne peut être utilisé qu'avec du chlore humide. Il s'enflamme en effet spontanément dans le chlore sec.

 

Hydrogène

Les trois procédés produisent de l'hydrogène qui peut former un mélange explosif (> 4 % H2) dans le chlore ou l'air. La lumière, le frottement et la dépressurisation du gaz peuvent fournir suffisamment d'énergie pour lancer la réaction à la température ambiante. Le chlore gazeux est analysé régulièrement pour garantir l'absence de tout mélange explosif.

 

Trichlorure d'azote

Le trichlorure d'azote se forme pendant la production électrolytique du chlore, sous l'effet de réactions secondaires entre le chlore et les différents composés azotés dans la saumure. Il suffit d'1 ppm de NH3 dans la saumure pour donner > 50 ppm de NCl3 dans le chlore liquide. Dans les installations qui utilisent la méthode du refroidissement par contact direct avec l'eau avant le séchage et la compression, on peut aussi observer la formation de NCl3 si l'eau est polluée par des composés azotés [Gest 76/55,1990].

Le trichlorure d'azote se caractérise par son extrême instabilité. Des travaux expérimentaux ont démontré qu'une concentration de NCl3 supérieure à 3 % en poids à la température ambiante est capable de se décomposer de façon accélérée avec une très forte réaction exothermique.

Le NCl3 a un point d'ébullition plus élevé que le chlore et tout NCl3 présent dans le gaz chloré se concentrera dans la phase liquide dans un procédé de liquéfaction du chlore. Toute vaporisation du chlore liquide est potentiellement dangereuse en raison de la concentration sélective du NCl3 dans la phase liquide.

Les méthodes permettant d'éliminer le NCl3 du chlore sont décrites dans la section 4.1.6.

 

Brome

La quantité de brome présente dépend de la qualité du sel utilisé. Sa concentration est généralement plus élevée si le chlore est obtenu par électrolyse de chlorure de potassium pour obtenir de l'hydroxyde de potassium. Le brome, comme l'eau, peut accélérer la corrosion des matériaux.

 

Gaz non condensables (CO2, O2, N2, H2)

Il existe différentes façons de maîtriser les gaz non condensables, selon la structure de l'unité de liquéfaction du chlore, dont certaines sont décrites ci-après.

 

Dilution avec de l'air et production de NaOCl faible

Pendant la compression et le refroidissement du chlore gazeux, la majeure partie du gaz chloré est condensée. Mais la concentration des gaz non condensables (H2, CO2, O2, N2) augmente. En diluant le gaz chloré résiduel avec de l'air, on peut maintenir la concentration d'hydrogène au-dessous du seuil d'explosion. Cela permet une liquéfaction additionnelle du chlore gazeux. Les gaz restant après la liquéfaction (dits "gaz de queue") doivent être évacués du circuit. Le gaz de queue contient encore une quantité importante de chlore et le gaz est donc normalement envoyé vers l'unité de destruction/absorption du chlore.

 

Production d'acide chlorhydrique

Au lieu de diluer les gaz résiduels après la condensation partielle du chlore gazeux, on peut éliminer l'hydrogène contenu dans le circuit par réaction avec du chlore dans une colonne. Cette opération supprime pratiquement tout l'hydrogène et donne de l'acide chlorhydrique gazeux qui cohabite sans danger avec le chlore et peut être récupéré dans une unité d'acide chlorhydrique. On peut maintenant poursuivre sans danger la condensation du chlore restant. Les gaz de queue contenant un peu de chlore et les gaz résiduels non condensables (CO2, O2, N2) passent alors à travers une unité d'acide chlorhydrique. Cette solution peut être choisie si le HCl est un produit commercialisable ou s'il peut être utilisé comme produit de charge pour la production en aval, tel le chlorure ferrique.

 

2.4.3.2 L'unité d'absorption de chlore

Un système typique d'absorption de chlore a une double fonction :

1) absorber en permanence le chlore gazeux se trouvant dans des effluents tels que le gaz de queue, l'air soufflé de la saumure résiduaire ou de la déchloration des condensats chlorés, ainsi que les évents humides ou secs des opérations de maintenance. Ce sont jusqu'à 5 %, mais normalement moins de 1 % de la production de l'installation qui sont absorbés ainsi.

2) absorber la totalité de la production de la salle d'électrolyse en cas d'urgence pendant une période adaptée, habituellement au moins 15 à 30 minutes, pour permettre de prendre des mesures correctrices ou d'arrêter l'installation en toute sécurité. On peut utiliser des réservoirs en charge ou des pompes fonctionnant avec une alimentation de secours pour assurer une fiabilité accrue et le fonctionnement en cas de panne de courant.

Les fonctions ci-dessus pourraient être réalisées dans des unités distinctes construites dans ce but, à condition que l'intégrité des circuits soit assurée par des tours de lavage (épurateurs) de secours. Tous les évents gazeux contaminés ou susceptibles d'avoir été contaminés par le chlore sont ainsi envoyés à l'atmosphère en passant à travers des tours d'absorption arrosée par de la soude caustique. La réaction d'absorption génère de la chaleur et les températures ne devraient pas pouvoir dépasser environ 30C pour éviter la formation de chlorate de sodium au lieu d'une solution d'hypochlorite de sodium. Pour éviter une chaleur excessive pendant un délestage à pleine charge, la concentration de la solution de soude caustique fraîche alimentant l'installation ne devrait pas excéder 12 % en poids. Des concentrations plus élevées en alcalis peuvent être employées à condition d'installer un système de refroidissement adéquat, mais il existe alors un risque accru de dépôts de matières solides et de bouchage.

Les incondensables de l'unité de liquéfaction du chlore contiennent du chlore résiduel et du dioxyde de carbone qui sont absorbés dans la soude caustique, et de l'hydrogène, qui est dilué avec de l'air à moins de 4 % en volume pour éviter les mélanges inflammables.

Une conception optimale des systèmes de lavage doit inclure une fiabilité élevée, un fonctionnement automatique en cas d'urgence, et un écoulement à contre-courant de liquide et de gaz pour obtenir des concentrations faibles en sortie. Si l'hypochlorite de sodium produit ne peut pas être commercialisé, on pourra le décomposer efficacement en chlorure de sodium en utilisant un catalyseur au nickel.

 

2.4.4 Production, stockage et manutention de la soude

L'hydroxyde de sodium (soude caustique) est produit selon un pourcentage fixe de 1 128 tonnes (en tant que NaOH 100 %) par tonne de chlore produit.

 

Figure 2.15 : Vue d'une installation de production et de stockage de soude caustique

[OxyChem, 1992].

 

La solution de soude caustique obtenue par les trois procédés est traitée légèrement différemment en raison des différences de composition et de concentration.

Dans le procédé des cellules à mercure, la soude caustique à 50 % provient directement des décomposeurs. Elle est normalement pompée à travers un refroidisseur, puis à travers un système d'élimination du mercure avant de parvenir enfin aux sections de stockage intermédiaire et final. Dans certains cas, la soude est chauffée avant d'être filtrée. La méthode la plus courante pour enlever le mercure de la soude caustique est un filtre à plateaux (ou à bande) avec une précouche de charbon. Dans des conditions de fonctionnement normale, la soude caustique des cellules à mercure (sous forme de NaOH 100 %) contient 20 à 100 ppm de chlorure de sodium et 40 à 60 g Hg/kg de NaOH.

Dans le cas des procédés diaphragme et membrane, la soude caustique est concentrée par évaporation avant son stockage final.

 

1 Saumure brute

2 Traitement de la saumure

3 Cellule à mercure

4 Electricité

5 Chlore

6 Cellule à diaphragme

7/11 Hydrogène

8 Cellule à membrane

9 Décomposeurs

10 eau

12 Liqueur de la cellule

soude caustique A 11 %

13 Soude caustique liquide A 33 %

14 Evaporateurs

15 Filtres

16 Soude caustique liquide A 50 %

17 Camions-citernes

Wagons-citernes

 

Glossaire : raw brine = saumure brute

Figure 2.16 : Circuit de la soude caustique jusqu'à son stockage selon les différentes techniques

D'après [OxyChem, 1992).

 

On utilise de la vapeur comme énergie d'évaporation. La présence de sel dans la liqueur de la cellule à diaphragme exige que l'évaporateur soit équipé de lames de raclage ou d'autres dispositifs pour retirer le sel précipité. Ce chlorure de sodium de haute qualité peut alors servir à enrichir la saumure épuisée ; il sert quelquefois comme matière première pour un procédé mercure ou membrane. Le taux résiduel de chlorure de sodium dans l'hydroxyde de sodium provenant des cellules à diaphragme est d'environ 1 % et celui du chlorate de sodium de 0,1 %. C'est pourquoi il ne convient pas pour certaines applications finales telle que la fabrication de la rayonne.

On peut réduire la teneur en sel et en chlorate de sodium de la soude caustique produite par les cellules à diaphragme par une extraction à l'ammoniaque pour améliorer sa valeur commerciale, mais à un coût supérieur.

La soude caustique des cellules à membrane présente un niveau de qualité élevée, même si le produit obtenu (habituellement NaOH à environ 33 %) doit être concentré à 50 % pour certaines applications. La teneur en sel de la soude caustique des cellules à membrane est comprise entre 20 et 100 ppm (dans NaOH 100 %), mais elle est en moyenne légèrement supérieure à celle de la soude des cellules à mercure (voir tableau 2.1).

Dans certaines installations, on poursuit la concentration de la soude caustique pour obtenir une solution à 73 % ou des flocons ou granulés solides à 100 %.

Certaines installations de production de chlore-alcali peuvent combiner les procédés de production de la soude caustique dans des cellules à mercure et des cellules à membrane de manière à minimiser les dépenses d'énergie. On peut alimenter le décomposeur en soude à 33 % fournie par les cellules à membrane pour produire de la soude à 50 % sans avoir besoin de recourir à l'évaporation.

 

Stockage et manutention

En raison de ses importantes propriétés réactives et corrosives, la soude caustique peut attaquer les conteneurs et le matériel de manutention. Les matériaux de construction doivent être adaptés à la soude caustique qui doit être manipulée et stockée.

Les solutions d'hydroxyde de sodium requièrent un chauffage électrique ou à la vapeur si les température sont susceptibles de descendre au-dessous du seuil supérieur de congélation. Des tuyauteries gelées présentent en effet des risques tant pour la sécurité que pour l'environnement lorsqu'on cherche à les débloquer. Les mesures de sécurité sont exposées dans le chapitre 4.

Les réservoirs de stockage peuvent être dotés d'un revêtement interne pour minimiser la contamination du produit par le fer ou éviter qu'ils ne subissent une corrosion fissurante sous contraintes. Les réservoirs sont généralement inclus dans les mesures visant à empêcher les débordements et les fuites de soude caustique. Ces mesures comprennent notamment les méthodes du confinement et du délestage de pression.

Il convient de remarquer que l'hydrogène gazeux dissous peut se dégager dans l'espace prévu pour les vapeurs au-dessus du liquide dans les réservoirs de stockage. Ceux-ci comporte généralement des évents au niveau le plus élevé. Avant toute opération de maintenance dans la zone, on procède généralement à un test de présence d'un mélange explosif d'hydrogène dans l'air.

 

2.4.5 Production, stockage et manutention de l'hydrogène.

On obtient de l'hydrogène dans une proportion fixe de 28 kg par tonne de chlore produite. L'hydrogène qui sort des cellules est très concentré (> 99,9 % en volume) et normalement il est refroidi pour en enlever la vapeur d'eau, l'hydroxyde de sodium et le sel. La solution d'eau salée condensée et d'hydroxyde de sodium est soit recyclée comme apport pour la saumure ou traitée avec d'autres effluents liquides. Dans le procédé mercure, il faut traiter l'hydrogène pour en retirer le mercure. Un refroidissement primaire à la température ambiante est effectué au niveau de l'électrolyseur, permettant à la vapeur de mercure de se condenser dans le circuit principal du mercure. Un refroidissement supplémentaire a lieu à un stade ultérieur au moyen d'échangeurs thermiques de grandes dimensions, et le condensat est envoyé à la démercurisation.

L'hydrogène peut être envoyé vers les utilisateurs au moyen de ventilateurs intermédiaires ou alimenter l'installation principale de compression. Cette installation principale de compression de l'hydrogène comprend habituellement un certain nombre de compresseurs et un réservoir à gaz (chambre d'équilibre). Le réservoir à hydrogène est incorporé dans le système de manière à réduire au maximum les fluctuations de la pression du gaz provenant du premier stade. Le circuit d'hydrogène est constamment maintenu sous pression pour éviter l'entrée d'air. Tous les équipements électriques utilisés dans l'installation de compression de l'hydrogène doivent être du type "à sécurité intrinsèque", c'est-à-dire que ce matériel ne doit pas produire d'étincelle. Le système est généralement muni d'une soupape de sûreté permettant de libérer les surpressions dans l'atmosphère.

On analyse normalement l'hydrogène pour déterminer sa teneur en oxygène ; l'installation de compression s'arrêtera automatiquement en cas de situations critiques [Euro Chlor report, 1997].

L'hydrogène est généralement utilisé pour la production d'énergie sur place. Il est brûlé comme combustible, soit par la société qui exploite l'installation de chlore soit par une autre société à laquelle il a été vendu comme combustible. Il peut aussi servir sur le site, en partie ou totalité, dans le cas de sites intégrés ou être vendu à d'autres sociétés en tant que produit de base chimique (par exemple pour la production d'hydroxylamines, d'acide chlorhydrique, de peroxyde d'hydrogène, de sulfite de sodium).