9  ANNEXE II : COLORANTS ET PIGMENTS

Les colorants textiles peuvent être classés selon leur composition chimique (azoïques, anthraquinoniques, au soufre, triphénylméthane, indigoïdes, phtalocyanines, etc.) ou leur domaine d’application. Au niveau industriel, la seconde méthode est préférée.

9.1  Colorants acides

Domaine d’application

Les colorants acides s’appliquent principalement au polyamide (70 à 75 %) et à la laine (25 à 30 %). On les utilise aussi pour la soie et certaines fibres acryliques modifiées. Les colorants acides ont peu d’affinité avec la cellulose et les fibres de polyester.

Propriétés

Les couleurs sont généralement vives, la solidité à la lumière et au lavage allant de faible à excellente, selon la structure chimique du colorant.

Caractéristiques chimiques et conditions générales d’application

Les colorants acides sont des systèmes chromophores azoïques (c’est le groupe le plus important), anthraquinoniques, triphénylméthane ou phtalocyanine de cuivre, qui sont solubles dans l’eau grâce à l’introduction d’un à quatre groupes sulfonates.

Figure 9 .1: Exemples de colorants acides

L’interaction avec la fibre est en partie basée sur des liaisons ioniques entre les anions sulfonates et les groupes d’ammonium de la fibre, comme indiqué ci-dessous pour la laine

 

et pour le polyamide, sous différentes conditions de pH.


 

L’interaction fibre/colorant est également basée sur des liaisons secondaires telles que les forces de Van der Waals. Ces liaisons secondaires s’établissent préférentiellement avec des colorants de poids moléculaire plus élevé, qui forment des agrégats à forte affinité avec la fibre.

Habituellement, les colorants acides sont classés selon leur pouvoir colorant et leurs solidités au mouillé, plutôt que selon leur composition chimique, ce qui explique que le terme générique de colorants acides comprend plusieurs classes individuelles de colorants. Le classement arbitraire généralement adopté est le suivant (par ordre de solidité croissante) :

Les colorants d’unisson ou colorants de stabilisation sont divisés en deux classes, monosulfonés (principalement pour le polyamide) et disulfonés (principalement pour la laine). Du fait de leur faible affinité avec la fibre, ils ont tous de très bonnes propriétés d’unisson. Néanmoins, leur solidité au mouillé est parfois faible, ce qui limite leur utilisation à des nuances pâles ou moyennes.

Les colorants acides rapides (également connus sous le nom de colorants semi-foulons ou colorants à diffusion rapide) ne sont utilisés que pour le polyamide. Ils sont généralement monosulfonés et possèdent des propriétés de solidité supérieures à celles des colorants acides d'unisson, tout en conservant des propriétés de migration. La gamme de nuances disponible dans cette classe n’est pas aussi étendue que celle des colorants d’unisson ou foulons. C’est pourquoi on ne les utilise que lorsque les propriétés de solidité des colorants alternatifs sont inférieures.

Les colorants foulons acides tirent leur nom du fait qu’ils possèdent un certain degré de solidité aux traitements mouillés employés lors du foulage (feutrage léger) des étoffes de laine. Cette classe comprend également les super colorants foulons qui ont de bonnes propriétés de solidité au mouillé, provenant de longues chaînes latérales alkylées liées au chromophore. Du fait de leur poids moléculaire élevé, les colorants foulon possèdent une bonne affinité pour la fibre et migrent peu à l'ébullition. Les colorants foulon sont utilisés principalement pour la laine dans les cas où une bonne solidité au mouillé est requise, par exemple pour teindre des fibres en bourre qui recevront ensuite un traitement au mouillé lors du lavage en écheveaux.

Selon la classe à laquelle ils appartiennent, les conditions de pH lors de l’application des colorants, varient de fortement acides à plutôt neutres (3 à 7,5). Pour les colorants à faible affinité, il est nécessaire d’augmenter le niveau de cationisation de la fibre (par acidification) afin d’améliorer la montée du colorant. A l’inverse, les colorants dont le poids moléculaire est plus élevé et qui possèdent une affinité élevée seraient adsorbés trop rapidement par la fibre s’ils étaient appliqués dans des conditions fortement acides.

Les produits chimiques et auxiliaires les plus couramment appliqués lors de la teinture en colorants acides sont les suivants :

Les produits chimiques et auxiliaires le plus souvent appliqués lors de l’impression en colorants acides sont les suivants :

Questions environnementales

Les propriétés environnementales des colorants acides sont évaluées selon les paramètres du tableau suivant. A noter cependant que les questions environnementales liées aux produits chimiques et produits auxiliaires employés dans le procédé de teinture ne sont pas prises en compte.


Paramètres

Commentaires

Bioéliminabilité

 

Composés Organiques Halogénés (AOX)

 

Eco-toxicité

En général, les colorants acides ne sont pas toxiques. Néanmoins, deux colorants (Orange acide 156 et Orange acide 165) ont été classées comme toxiques par l’ETAD.

Le Violet acide 17 (colorant triphénylméthane) est connu pour avoir un effet allergénique.

Métaux lourds

 

Amines aromatiques

 

Colorant non-fixé

Pour la teinture en discontinu, le degré de fixation varie entre 85 et 93 % pour les colorants monosulfonés et entre 85 et 98 % pour les colorants di- et tri-sulfonés.

Pollution de l’effluent par les additifs de la formulation de teinture

 
Tableau 9 .1 : Paramètres environnementaux des colorants acides

 

9.2  Colorants basiques (cationiques)

Applicabilité

Les colorants basiques étaient utilisés au départ pour teindre la soie et la laine (en utilisant un mordant), mais leurs propriétés de solidité étaient faibles. Aujourd’hui, ces colorants sont presque exclusivement utilisés sur des fibres acryliques, des fibres de polyamide modifiées, et leurs mélanges.

Propriétés

Les performances de solidité sur les fibres acryliques sont excellentes.

Caractéristiques chimiques et conditions générales d’application

Les colorants cationiques contiennent un groupe amine quaternaire qui le plus souvent fait partie intégrante de la formule, mais ce n’est pas systématique. Parfois, un atome d’oxygène ou de soufre chargé positivement remplace l’azote.

Des liaisons ioniques se forment entre le cation du colorant et le site anionique de la fibre.

 

 Figure 9.2 : Exemples de colorants basiques

Les colorants cationiques sont peu solubles dans l’eau, alors qu’ils possèdent une plus grande solubilité dans l’acide acétique, l’éthanol, l’éther et d’autres solvants organiques. Ils sont appliqués dans des conditions faiblement acides dans les procédés de teinture. Les colorants basiques sont solidement liés à la fibre et ne migrent pas facilement. Pour obtenir une teinture d’unisson, on emploie normalement des produits auxiliaires d’unisson (également appelés retardateurs), sauf dans le processus d’absorption à pH contrôlé. Le groupe de retardateurs le plus important est représenté par les composés d’ammonium quaternaire qui possèdent de longues chaînes latérales alkylées (retardateurs cationiques). Des électrolytes et des produits de condensation anionique entre formaldéhyde et acide naphtalène sulfonique sont également courants.

Questions environnementales

Bon nombre de colorants basiques ont une toxicité aquatique élevée. Appliqués correctement, ils ont des degrés de fixation proches de 100 %. La plupart des problèmes sont attribués à des procédures de manipulation incorrectes, l’élimination des déversements accidentels [11, US EPA, 1995] .

Les colorants suivants sont classés comme toxiques par ETAD :

 

9.3 Colorants directs (substantifs)

Applicabilité

Les colorants directs sont utilisés pour teindre le coton, la viscose, le lin, le jute, la soie et les fibres polyamides.

Propriétés

Les couleurs sont vives et foncées, mais la solidité à la lumière va beaucoup varier selon le colorant. Les propriétés de solidité au lavage sont également limitées, à moins que le textile ne subisse un post-traitement. Les colorants directs ne sont utilisés dans les procédés d’impression directe qu’occasionnellement.

Caractéristiques chimiques et conditions générales d’application

Les colorants directs (également appelées colorants substantifs) peuvent être des composés azoïques, stilbéniques, oxazines ou phtalocyanines. Ils contiennent toujours des groupes de solubilisation (principalement des groupes acides sulfoniques, mais également des groupes hydroxyles) qui sont ionisés en solution aqueuse.

Les colorants directs se caractérisent par de longues structures moléculaires planes qui permettent à ces molécules de s’aligner avec les macromolécules plates de cellulose, les molécules de colorant étant maintenues en place par des forces de Van der Waals et des liaisons hydrogène.

Pour obtenir une teinture satisfaisante avec les colorants directs, il peut-être nécessaire d’utiliser les produits chimiques et auxiliaires suivants :

 

 Figure 9.3 : Exemples de colorants directs

Questions environnementales

Les propriétés environnementales des colorants directs sont évaluées selon les paramètres du tableau suivant. On notera cependant que le tableau 9.2 ne tient pas compte des produits chimiques et produits auxiliaires employés dans le procédé de teinture car ces points sont traités dans une annexe spécifique.

Paramètres

Commentaires

Bioéliminabilité

 

Composés Organiques Halogénés (AOX)

 

Eco-toxicité

L’Orange Direct 62 a été classé comme toxique par l’ETAD

Métaux lourds

 

Amines aromatiques

En matière de recherche, pour les colorants directs, l’accent a été principalement mis sur le remplacement de colorants benzidine potentiellement cancérigènes [186, Ullmann's, 2000]

Colorant non-fixé

Le degré de fixation pour la teinture en discontinu va de 64 à 96 % [77, EURATEX, 2000] (70 à 95 % selon [11, US EPA, 1995] )

Pollution de l’effluent par les additifs de la formulation de teinture

 
Tableau 9.2 : Paramètres environnementaux des colorants directs

 

9.4 Colorants dispersés

Applicabilité

Les colorants dispersés s’utilisent principalement pour le polyester, mais également pour les fibres cellulosiques (acétate et triacétate), les fibres de polyamide et d'acrylique.

Propriétés

La solidité à la lumière est généralement assez bonne, tandis que la solidité au lavage dépend largement de la fibre. En particulier, pour les fibres polyamides et acryliques ces colorants sont surtout utilisés pour les nuances pastel, car dans le cas des nuances foncées, la montée est limitée et la solidité au lavage est faible.

Caractéristiques chimiques et conditions générales d’application

Les colorants dispersés se caractérisent par l’absence de groupes de solubilisation et un poids moléculaire faible. D’un point de vue chimique, plus de 50 % des colorants dispersés sont des composés azoïques simples, environ 25 % sont des anthraquinoniques, le reste consiste en des colorants méthine, nitro et naphthoquinone.

L’affinité colorant-fibre est le résultat de différents types d’interactions :

Les colorants dispersés comportent des atomes d’hydrogène dans leur molécule, qui ont la faculté de former des liaisons hydrogène avec les atomes d’oxygène et d’azote sur la fibre.

Les interactions entre les molécules du colorant et la fibre résultent de la structure asymétrique des molécules de colorant, qui rendent possibles les interactions électrostatiques entre les dipôles des colorant et les liaisons polaires de la fibre.

Les forces de Van der Waals entrent en jeu quand les molécules de la fibre et du colorant sont alignées et proches l’une de l’autre. Ces forces sont très importantes pour les fibres de polyester car elles peuvent s'établir entre les groupes aromatiques de la fibre et ceux du colorant.

Les colorants dispersés sont disponibles sous forme de poudre ou de liquide. Les colorants en poudre contiennent 40 à 60 % d’agents dispersants, tandis que les formules liquides en contiennent 10 à 30 %. Les produits de condensation du formaldéhyde et les sulfonates de lignine sont couramment utilisés comme dispersant.

Il sera peut-être nécessaire d’utiliser les produits chimiques et auxiliaires suivants pour la teinture à l’aide de colorants dispersés :

Les colorants dispersés sont largement utilisés non seulement pour la teinture, mais également pour l’impression des fibres synthétiques.

Questions environnementales

Les paramètres d’évaluation des propriétés environnementales des colorants dispersés sont décrits ci-dessous. On notera cependant que le tableau 9.3 ne tient pas compte des questions environnementales liées aux produits chimiques et produits auxiliaires employés dans le procédé de teinture car ces points sont traités dans une annexe spécifique.

Paramètres

Commentaires

Bioéliminabilité

Du fait de leur faible solubilité dans l’eau, ils sont en grande partie éliminés par absorption sur boues activées dans une station d’épuration des eaux usées.

Composés organiques halogénés (AOX)

Certains colorants dispersés peuvent contenir des composés organiques halogénés, mais en principe ils ne se retrouvent pas dans l’effluent après traitement des eaux usées (car ils sont facilement éliminés par absorption sur boues activées) (voir également la section 2.7.8.1)

Toxicologie

Les colorants dispersés suivants ont un effet allergénique potentiel : Rouge dispersé 1, 11, 17, 15; Bleu dispersé 1, 3, 7, 26, 35, 102, 124;

Orange dispersé 1, 3, 76; Jaune dispersé 1, 9, 39, 49, 54, 64.

Métaux lourds

 

Amines aromatiques

Ces colorants sont toujours commercialisés par des négociants et fabricants d’Extrême Orient [294, ETAD, 2001]

Colorant non-fixé

Le rendement de fixation se situe dans une fourchette de 88 à 99 % pour la teinture à la continu et 91 à 99 % pour l’impression.

Pollution de l’effluent par les additifs de la formulation de teinture

Les dispersants conventionnels (composés de condensation de formaldéhyde, sulfonates de lignine, etc.) sont difficilement biodégradables (<30 % selon [186, Ullmann's, 2000] , env. 15 % selon [18, VITO, 1998] ). Certains colorants contiennent dans leur composition des dispersants plus facilement éliminables (même s’ils ne sont pas utilisables dans toutes les formulations). De plus amples informations figurent à la section 4.6.3.

Tableau 9 .3 : Paramètres environnementaux des colorants dispersés

9.5 Colorants métallifères

Applicabilité

Les colorants métallifères (également appelées pré-métallisés) ont une grande affinité pour les fibres protéiniques. Parmi les colorants métallifères, les colorants à complexes métallifères 1:2 conviennent également pour les fibres polyamides.

Plus de 65 % de la laine est aujourd’hui teinte à l’aide de colorants au chrome (voir section suivante) ou de colorants à complexes métallifères et environ 30 % du polyamide est teint à l’aide de colorants à complexes métallifères 1:2.

Propriétés

La solidité à la lumière est excellente, tandis que la solidité au lavage n’est pas aussi bonne qu’avec les colorants au chrome (surtout pour les nuances foncées).

Caractéristiques chimiques et conditions générales d’application

Les colorants métallifères se divisent globalement en deux classes : les complexes métallifères 1:1, dans lesquels une molécule de colorant est associée à un atome de métal, et les complexes métallifères 1:2, dans lesquels un atome de métal est associé à deux molécules de colorant. La molécule de colorant est généralement une structure monoazoïque contenant des groupes supplémentaires tels qu’hydroxyle, carboxyle ou groupes aminés qui ont la capacité de former des complexes forts avec des ions métalliques, généralement de chrome, cobalt, nickel et cuivre. On notera que les colorants phtalocyanine ne peuvent pas être classés parmi les colorants métallifères.

Les figures 9.4 et 9.5 montrent des exemples de colorants pré-métallisés.

 

 Figure 9.4 : Structures moléculaires de colorants à complexes métallifères 1:1

 Figure 9.5 : Structures moléculaires de colorants à complexes métallifères 1:2

Les colorants métallifères ne s’appliquent pas de la même manière. Ils se rattachent à plusieurs classes de colorants (c’est à dire qu’on peut les trouver par exemple, parmi les colorants acides, directs et réactifs). Dans le procédé de teinture, les colorants à complexes métallifères sont appliqués dans les conditions de pH imposées par la classe du colorant utilisé et le type de fibre (laine, polyamide, etc.). Les niveaux de pH pour la laine vont de très acide (1,8 à 4 pour les colorants à complexes métallifères 1:1) à modérément acide/neutre (4 à 7 pour les colorants à complexes métallifères 1:2). Pour les fibres de polyamide, des conditions de pH plus élevé sont de plus en plus courantes.

Les colorants à complexes métallifères 1:1 présentent d’excellentes caractéristiques de teinture d’unisson et de pénétration, et possèdent la capacité de couvrir les irrégularités du support. Ils ont de bonnes propriétés de solidité à la lumière et au lavage même pour les nuances foncées. Ils sont particulièrement adaptés pour la teinture de fils et de pièces de laine carbonisée.

Les colorants à complexes métallifères 1:2 s’utilisent à la fois pour la laine et le polyamide. Ils forment le groupe le plus important dans cette classe, qui lui-même peut être divisé en deux sous-groupes :

 

Il peut être nécessaire d’utiliser les produits chimiques et auxiliaires suivants pour la teinture en colorants métallifères :


Questions environnementales

Les paramètres d’évaluation des propriétés environnementales des colorants métallifères sont décrits ci-dessous. On notera cependant que le tableau 9.4 ne tient pas compte des questions environnementales liées aux produits chimiques et produits auxiliaires employés dans le procédé de teinture car ces points sont traités dans une annexe spécifique.

Paramètres

Commentaires

Bioéliminabilité

Grande différence d’une teinture à l’autre (la bioéliminabilité peut être <50 %)

Composés organiques halogénés (AOX)

Certains produits contiennent des composés organiques halogénés : l’AOX dans les eaux usées dépend donc de l’éliminabilité des colorants concernés (voir également la section 2.7.8.1)

Eco-toxicité

 

Métaux lourds

Des métaux peuvent se retrouver dans l’effluent du fait de la mauvaise fixation de la teinture. Le chrome (III) et d’autres métaux de transition utilisés dans les colorants métallifères font partie intégrante du chromophore (voir également la section 2.7.8.1 "métaux lourds").

Amines aromatiques

 

Colorant non-fixé

Le rendement de fixation va de modéré à excellent (de 85 à 98 % et au-delà dans certains cas)

Pollution des effluents par les additifs de la formulation de teinture

Des sels inorganiques sont présents dans la préparation des poudres de colorant. Ces sels ne présentent cependant aucun problème écologique ou toxicologique [64, BASF, 1994]

Tableau 9.4 : Paramètres environnementaux des colorants métallifères

 

9.6 Colorants à mordant (colorants au chrome)

Applicabilité

Les colorants à mordant s’utilisent généralement pour les protéines (laine et soie). En pratique, ils ne sont plus utilisés pour les fibres de polyamide ni pour l’impression.

Propriétés

Du fait de leur bonne propriété d’unisson et de leur très bonne solidité au mouillé après chromatage, les colorants au chrome s’utilisent principalement pour obtenir des nuances foncées (verts, bleus et noirs) à un coût modéré. Leur utilisation présente malgré tout des inconvénients : des temps de teinture longs, des difficultés de nuançage, des risques de détérioration chimique de la fibre pendant le chromatage et le rejet potentiel de chrome dans les eaux usées.

Caractéristiques chimiques et conditions générales d’application

Le Colour Index classe ces colorants comme colorants à mordant, mais le chrome étant pratiquement devenu le mordant universel, cette classe est communément appelée classe des colorants au chrome.

D’un point de vue chimique, on peut les considérer comme des colorants acides contenant des groupes fonctionnels capables de former des complexes métallifères avec le chrome. Ils ne contiennent pas de chrome dans leur molécule. Le chrome est en fait ajouté sous forme de bichromate, ou sel de chrome pour permettre la fixation de la teinture.

L’interaction avec la fibre s’établit par liaison ionique entre les groupes anioniques du colorant et les cations d’ammonium disponibles sur la fibre. En outre, le chrome agit comme liaison entre le colorant et la fibre. Cela donne une liaison très forte qui se traduit par une excellente solidité. La figure 9.6 montre les liaisons ioniques et liaisons de coordination dans le cas de la laine.

 

 Figure 9.6 : Représentation des liaisons ioniques et de coordination possibles entre la laine et les colorants au chrome
[69, Corbani, 1994]

Il peut être nécessaire d’utiliser les produits chimiques et auxiliaires suivants pour utiliser les colorants au chrome dans les procédés de teinture :

Questions environnementales

Les paramètres d’évaluation des propriétés environnementales des colorants au chrome sont décrits ci-dessous. On notera cependant que le tableau 9.5 ne tient pas compte des questions environnementales liées aux produits chimiques et produits auxiliaires employés dans le procédé de teinture car ces points sont traités dans une annexe spécifique.


Paramètres

Commentaires

Bioéliminabilité

 

Composés Organiques Halogénés (AOX)

 

Eco-toxicité

 

Métaux lourds

Le chrome présent dans le bain de teinture ne provient pas du colorant, il est ajouté sous forme de bichromate, ou sel de chromate pendant l'opération de teinture pour permettre la fixation (voir aussi la section 2.7.8.1)

Amines aromatiques

 

Colorant non-fixé

 

Pollution de l’effluent par les additifs de la formulation de teinture

 
Tableau 9.5 : Paramètres environnementaux des colorants au chrome

 

9.7 Colorants au naphtol (colorants azoïques développés sur la fibre)

Applicabilité

Les colorants azoïques, également connus sous le nom de colorants au naphtol, sont utilisés sur les fibres cellulosiques (particulièrement le coton), mais peuvent aussi s’appliquer sur la viscose, l’acétate de cellulose, le lin et parfois le polyester.

Propriétés

Les colorants azoïques ont d’excellentes propriétés de solidité au mouillé, ainsi qu’une bonne solidité à la lumière, au chlore et à l’alcali, tandis que la solidité au frottement est faible.

Caractéristiques chimiques et conditions générales d’application

D’un point de vue chimique, les colorants au naphtol sont très similaires aux colorants azoïques, la différence principale étant l’absence de groupes de solubilisation sulfoniques.

Ils se composent de deux composés réactifs chimiques qu’on applique sur l’étoffe en deux étapes. Le colorant insoluble est synthétisé directement dans la fibre suite à la réaction de couplage qui se produit entre une base diazotée (agent développeur) et un agent de couplage.

Les agents de couplage sont habituellement des dérivés d'anilides de l’acide 2-hydroxy-3-naphtoïque (également appelée naphtol AS). Ces naphtols sont disponibles sous forme de poudre ou sous forme liquide (dans ce cas, la solution contient également de la soude caustique, la concentration de naphtol allant de 30 à 60 %).

 

Figure 9.7 : Exemples d’agents de couplage pour les colorants au naphtol

Les agents développeurs peuvent être des dérivés d’aniline, toluidine, ortho-anisidine et méta -anisidine, diphénylamine. Ils sont disponibles sous forme :

 

 Figure 9.8 : Exemples d’agents développeurs (molécule de base) pour les colorants au naphtol

 

 Figure 9.9 : Exemples d’agents développeurs sous forme de sels

L’application des colorants azoïques implique plusieurs étapes :

Questions environnementales

Les paramètres d’évaluation des propriétés environnementales des colorants au naphtol sont décrits ci-dessous. On notera cependant que le tableau 9.6 ne tient pas compte des questions environnementales liées aux produits chimiques et produits auxiliaires employés dans le procédé de teinture car ces points sont traités dans une annexe spécifique.

Paramètres

Commentaires

Bioéliminabilité

 

Composés Organiques Halogénés (AOX)

 

Eco-toxicité

 

Métaux lourds

 

Amines aromatiques

Les agents développeurs sont tous des amines ou diamines diazotables ou des anilines substituées, des toluidines, des anisidines, des azobenzènes ou diphénylamines. Certaines de ces amines et en particulier, p-nitroaniline, chloroaniline et ß-naphtilamine sont sur la liste de polluants prioritaires de l’EPA US de 1980 et leur utilisation est interdite.

Colorant non-fixé

Le rendement de fixation des procédés de teinture à la continu va de 76 à 89 %, et de 80 à 91 % pour les procédés d’impression [77, EURATEX, 2000]

Pollution de l’effluent par les dispersants et additifs de teinture

 
Tableau 9.6 : Paramètres environnementaux des colorants au naphtol

 

9.8 Colorants réactifs

Applicabilité

Les colorants réactifs s’utilisent principalement pour la teinture de fibres cellulosiques telles que le coton et la viscose, mais ils s'utilisent de plus en plus pour la laine et le polyamide.

Propriétés

Ils permettent d’obtenir une forte solidité au mouillé (meilleure que les colorants directs moins onéreux), mais leur utilisation n’est pas toujours possible du fait de la difficulté à obtenir un bon unisson. La solidité au chlore est légèrement plus faible que celle des colorants de cuve, tout comme la solidité à la lumière dans des conditions extrêmes.

La gamme de colorants réactifs est large et permet l’utilisation d’un grand nombre de techniques.

Caractéristiques chimiques

Les colorants réactifs ont la particularité de posséder des groupements chimiques spécifiques capables de former des liaisons covalentes avec le support textile.

L’énergie nécessaire pour casser cette liaison est similaire à celle nécessaire pour dégrader le support lui-même, ce qui explique la forte solidité au mouillé de ces colorants.

La structure du Noir Réactif 5, l’un des plus importants colorants réactifs en terme de volume consommé, est illustrée dans la figure 9.10.

 Figure 9.10 : Structure du Noir Réactif 5

On peut représenter la structure des colorants réactifs par la formule suivante : Col-B-R, où :

Quelques exemples de systèmes réactifs pour les fibres cellulosiques, la laine ou le polyamide figurent dans le tableau suivant.

Groupement réactif

Dénomination

Nom commercial

Dichloro-s-triazine (colorant à froid)

Procion MX

Amino-fluoro-s-triazine (colorant à chaud)

Cibacron F

Trichloro-pyrimidine (colorant à chaud)

Cibacron T-E

Dimaren X, Z

-SO2-CH2-CH2-O-SO3Na

Béta-sulfate-éthyl-sulfone (colorant à chaud)

Remazol

Tableau 9.7 : Groupements réactifs représentatifs pour les fibres cellulosiques

Groupement réactif

Dénomination

Nom commercial

2,4-difluoro 5-chloro pyrimidine

Verofix

phtalocyanine F

-SO2-CH2-CH2-O-SO3Na

Béta-sulfate-éthyl-sulfone

Remazolan

-SO2-NH-CH2-CH2-O-SO3H

sulfate-éthyl sulfonamide

Levafix

-NHCO-CBr=CH2

Bromoacrylamide

Lanasol

Tableau 9.8 : Groupements réactifs représentatifs pour la laine et le polyamide

Les groupements réactifs du colorant réagissent avec les groupes aminés de la fibre dans le cas des fibres de protéines ou de polyamide, et avec les groupes hydroxyles dans le cas de la cellulose.

Dans les deux cas, suivant le groupement réactif, deux mécanismes de réaction sont possibles : soit de substitution nucléophile, soit d’addition nucléophile.

Un point important à prendre en compte lorsqu’on utilise des colorants réactifs, est le fait qu’il y a toujours deux réactions concurrentielles dans le processus de teinture :

1.      alcoolyse : colorant + fibre ? colorant fixé sur la fibre

2.      hydrolyse : colorant + eau ? colorant hydrolysé éliminé après teinture (réaction parasite)

Ceci a d’importantes conséquences, surtout dans le cas des fibres cellulosiques. En effet, les conditions alcalines, dans lesquelles les colorants réactifs réagissent avec les fibres cellulosiques, augmentent le taux d’hydrolyse. Le colorant hydrolysé n’est plus une substance réactive et est alors rejeté dans les effluents.

Il peut être nécessaire d’utiliser les produits chimiques et auxiliaires suivants pour la teinture de fibres cellulosiques en colorants réactifs :

Les colorants réactifs sont appliqués à la laine et aux fibres de polyamide sous différentes conditions. Pour ces fibres, la réactivité des groupes aminés est considérablement plus forte que celle des groupes hydroxyles de la cellulose.

On utilise souvent des agents d’unisson amphotères spéciaux pour obtenir un bon pouvoir d’unisson.

Les colorants réactifs sont généralement appliqués à des pH compris entre 4,5 et 7, suivant l’intensité de la nuance, en présence de sulfate d’ammonium et des agents d’unisson spéciaux mentionnés ci-dessus.

Pour l’impression de fibres cellulosiques, on emploie généralement des colorants modérément réactifs (principalement des systèmes monochlorotriazine). On utilise également parfois des sulfones de sulfoéthyle fortement réactifs.

L’impression à l’aide de colorants réactifs implique l’utilisation :

Questions environnementales

Les problèmes de fixation des colorants réactifs sont connus de longue date, en particulier pour la teinture en discontinu des fibres cellulosiques, durant laquelle on ajoute normalement une quantité de sel importante pour améliorer la montée du colorant (et donc sa fixation). D’autre part, la reproductibilité des nuances et l'unisson étaient les principaux obstacles à l’obtention d’un résultat « bon du premier coup » en utilisant les colorants les plus efficaces (montée et rendement de fixation élevés).

Les études de recherche & développement avaient plusieurs objectifs, et tous sont aujourd’hui réalisés ou sont en cours de réalisation. Parmi ces objectifs [190, VITO, 2001] :

L’utilisation de techniques sophistiquées d’ingénierie moléculaire a rendu possible la conception de colorants réactifs (par exemple : des colorants bi-fonctionnels et des colorants réactifs ne nécessitant que peu de sel) ayant des performances supérieures aux colorants réactifs traditionnels. Ces développements récents sont décrits en détail dans les sections 4.6.10, 4.6.11 et 4.6.13.

Les résultats de l’évaluation des propriétés environnementales des colorants réactifs figurent dans le tableau 9.9. On notera cependant que ce tableau ne tient pas compte des questions environnementales liées aux produits chimiques (par exemple le sel) et produits auxiliaires employés dans le procédé de teinture car ces points sont traités dans une annexe spécifique.

Paramètres

Commentaires

Bioéliminabilité

Le colorant réactif non-fixé et sa forme hydrolysée sont facilement solubles. Il est difficile de les éliminer en station d’épuration biologique des eaux usées.

Composés organiques halogénés (AOX)

Bon nombre de colorants réactifs contiennent des composés organique halogénés. Néanmoins, il faut distinguer les halogènes liés au chromophore, des halogènes liés aux groupements réactifs (Voir section 2.7.8.1 pour de plus amples informations).

Eco-toxicité

 

Métaux lourds

Les métaux lourds peuvent être présents à la fois sous forme d’impuretés du procédé de production (l’ETAD a fixé des limites) et comme partie intégrante du chromophore. Ce dernier cas concerne les colorants phtalocyanines, toujours couramment utilisés, surtout pour les nuances de bleu et turquoise (aucun remplaçant n’a encore été trouvé) (Voir également la section 2.7.8.1)

Amines aromatiques

 

Colorant non-fixé

Le rendement de fixation est parfois faible (1) (Voir également la section 2.7.8.1). Des efforts ont été réalisés pour augmenter le rendement. Certains colorants réactifs peuvent atteindre plus de 95 % de fixation, même pour les fibres cellulosiques (Voir sections 4.6.10 et 4.6.11 pour les derniers développements)

Pollution de l’effluent par les dispersants et additifs présents dans la formulation du colorant

 

Notes:

(1) [77, EURATEX, 2000] Rendement de fixation pour :

-          la teinture du coton en discontinu : 55 à 80 %

-          la teinture de la laine en discontinu : 90 à 97 %

-          l’impression (en général) : 60 %

Tableau 9.9 : Paramètres environnementaux des colorants réactifs

 

9.9 Colorants au soufre

Applicabilité

Les colorants au soufre s’utilisent principalement pour les supports en coton et viscose. On peut également les utiliser pour teindre les mélanges de fibres cellulosiques et synthétiques, y compris les polyamides et polyesters. On les utilise occasionnellement pour teindre la soie. Si ce n’est pour les nuances de noir, les colorants au soufre ne jouent pratiquement aucun rôle dans l’impression textile.

Propriétés

Les propriétés de solidité au blanchiment et au lavage sont très bonnes, tandis que la solidité à la lumière varie de modérée à bonne. Bien que leur gamme de nuances soit large, les colorants au soufre sont principalement utilisés pour les nuances foncées car les nuances plus claires présentent peu de résistance à la lumière et au lavage. Les colorants au soufre ont tendance à être ternes comparés aux autres classes de colorants.

Caractéristiques chimiques et conditions générales d’application

Les colorants au soufre sont constitués de composés de poids moléculaire élevé, et sont obtenus par réaction de soufre ou de sulfures avec des amines et des phénols. Il existe de nombreux colorants qui contiennent du soufre dans leur molécule, mais seuls les colorants devenant solubles dans l’eau après réaction avec le sulfure de sodium dans des conditions alcalines peuvent être qualifiés de colorants au soufre.

Leur structure chimique exacte n’est pas toujours connue car la complexité de ces mélanges de molécules est élevée. Ces composés peuvent contenir des dérivés aminés, des nitrobenzènes, des nitro- et aminobiphényls, des phénols substitués, des naphtalènes substitués, des composés aromatiques condensés, des indophénols, des azines, et des molécules cycliques d’oxazine, de thiazole, d’azine et de thiazine. Les colorants au soufre contiennent du soufre à la fois dans le chromophore et dans des chaînes latérales de polysulfure.

Comme cela a déjà été indiqué, les colorants au soufre sont insolubles dans l’eau, mais après réduction dans en milieu alcalin, ils sont convertis en leuco-dérivés solubles dans l’eau, présentant une grande affinité avec la fibre. Après absorption par la fibre, ils sont ré-oxydés et retrouvent leur état insoluble d’origine.

Les colorants au soufre sont disponibles sous différentes formes :

On emploie généralement du sulfure de sodium et du sulfure d’hydrogène comme agents réducteurs pour amener le colorant à l’état soluble (à moins d’appliquer des colorants au soufre prêts à l’emploi). On utilise également des systèmes binaires composés de glucose et de dithionite de sodium (hydrosulfite) ou de dioxyde de thio-urée comme agents réducteurs.

Dans tous les procédés, le colorant est fixé lors de la dernière étape sur le support par oxydation. Aujourd’hui, c’est le peroxyde d’hydrogène, ou des composés halogénés tels que bromate, iodate et chlorite, qui sont les agents oxydants les plus couramment utilisés.

Outre les agents réducteurs et oxydants mentionnés ci-dessus, d’autres produits chimiques et auxiliaires sont nécessaires lors de la teinture en colorants au soufre. Ce sont :

Questions environnementales

Les paramètres d’évaluation des propriétés environnementales des colorants au soufre sont décrits ci-dessous. On notera cependant que le tableau 9.10 ne tient pas compte des questions environnementales liées aux produits chimiques et produits auxiliaires employés dans le procédé de teinture car ces points sont traités dans une annexe spécifique.

Paramètres

Commentaires

Bioéliminabilité

La plupart des colorants au soufre sont insolubles dans l’eau après oxydation, et peuvent donc être en majeure partie éliminés par adsorption sur boue activée dans la station d’épuration des eaux usées.

Composés organiques halogénés (AOX)

 

Eco-toxicité

 

Métaux lourds

 

Amines aromatiques

 

Colorant non-fixé

Le rendement de fixation va de 60 à 90 % pour la teinture à la continu, et de 65 à 95 % pour l’impression [77, EURATEX, 2000]

Pollution par les additifs de la formulation du colorant

Des dispersants peu biodégradables sont présents. De nouveaux produits de condensation de formaldéhyde ayant une élimination élevée (>70 %) sont déjà disponibles (Voir section 4.6.3)

Tableau 9 . 1 0 : Paramètres environnementaux des colorants au soufre

 

9.10 Colorants de cuve

Applicabilité

Les colorants de cuve s’utilisent le plus souvent pour la teinture et l’impression du coton et de fibres cellulosiques. On peut également les appliquer à la teinture des mélanges de polyamide et de polyester avec des fibres cellulosiques.

Propriétés

Les colorants de cuve possèdent d’excellentes solidité quand ils sont bien sélectionnés, et sont souvent utilisés pour les textiles soumis ensuite à des conditions de lavage et de blanchiment sévères (serviettes, uniformes industriels et militaires, etc.). La gamme de couleurs est vaste, mais les nuances sont souvent ternes.

Caractéristiques chimiques et conditions générales d’application

D’un point de vue chimique, ils peuvent être classés en deux groupes distincts : les colorants de cuve indigoïdes et anthraquinoniques. Les colorants indigo sont utilisés presque exclusivement pour la teinture de fils de chaîne dans la production de denim bleu.

Comme les colorants au soufre, les colorants de cuve sont normalement insolubles dans l’eau, mais ils deviennent solubles dans l’eau et substantifs pour la fibre après réduction en milieu alcalin. Ils sont ensuite oxydés et retrouvent leur état insoluble d’origine et restent ainsi fixés sur la fibre.

Figure 9.11 : Exemples de colorants de cuve

Les colorants de cuve commerciaux sont en fait des préparations qui consistent en un pigment coloré destiné à être réduit, et un agent dispersant (principalement des produits de condensation de formaldéhyde et des sulfonates de lignine). On les trouve généralement sous forme de poudre, granulés et pâte.

On utilise différentes techniques pour la teinture en colorants de cuve. Néanmoins, on retrouve toujours trois étapes :

L’étape durant laquelle on réduit le colorant en leuco-dérivé est appelée réduction.

Les colorants de cuve sont généralement plus difficiles à réduire que les colorants au soufre. Différents agents réducteurs sont utilisés. Le dithionite de sodium (hydrosulfite) est toujours le plus utilisé, bien qu’il ait certaines limites. Il est consommé non seulement pour la réduction du colorant, mais une partie est également oxydée par l’air. Il faut donc l’utiliser en excès, et différentes techniques ont été proposées pour augmenter le rendement (Voir également section 4.6.6). De plus, le dithionite de sodium ne peut pas être utilisé à haute température ni dans les procédés de teinture Pad-Steam car il peut conduire à une sur-réduction dans le cas des colorants les plus sensibles. Dans ces conditions d’application, ainsi que pour l’impression, les dérivés d’acide sulfoxylique sont préférables.

On utilise parfois le dioxyde de thio-urée comme agent réducteur, mais il existe un risque de sur-réduction étant donné que son potentiel de réduction est bien plus élevé que celui de l’hydrosulfite. En outre, les produits d’oxydation du dioxyde de thio-urée contribuent à la pollution des eaux usées, par l’azote et le soufre.

Sous la pression croissante de la protection de l’environnement, des agents réducteurs organiques, sans soufre, et biodégradables, tels que l’hydroxyacétone, sont aujourd’hui mis à disposition. Leur effet réducteur reste cependant inférieur à celui de l’hydrosulfite, ils ne peuvent donc pas le remplacer dans toutes les applications. On peut néanmoins combiner l’hydroxyacétone et l’hydrosulfite et ainsi réduire dans une certaine mesure la charge de sulfite dans les effluents.

Après absorption par la fibre, le colorant, sous forme de leuco-dérivé soluble, retrouve son état de pigment initial par oxydation. Ce processus est réalisé pendant le traitement au mouillé (lavage) par adition d’oxydants tels que peroxyde d’hydrogène, perborate ou acide 3- nitrobenzène sulfonique dans le bain de teinture.

La dernière étape consiste en un post-traitement du textile dans un bain faiblement alcalin contenant du détergent au stade de l’ébullition. Le but de ce lavage n’est pas uniquement d’éliminer les particules de pigment, mais également de cristalliser les particules de colorant amorphe, ce qui donne à l’étoffe sa nuance définitive, et des propriétés de solidité caractéristiques des colorants de cuve.

Les conditions de teinture à l’aide de colorants de cuve varient grandement en terme de température et de quantités de sel et d’alcali nécessaires, selon la nature du colorant appliqué. Les colorants de cuve sont donc divisés par groupe selon leur affinité pour la fibre et la quantité d’alcali nécessaire:

On pourra rencontrer les produits chimiques et produits auxiliaires suivants dans les procédés de teinture :

Les produits chimiques et auxiliaires suivants pourront se rencontrer dans les procédés d’impression :

Questions environnementales

Les paramètres d’évaluation des propriétés environnementales des colorants de cuve sont décrits ci-dessous. On notera cependant que le tableau 9.11 ne tient pas compte des questions environnementales liées aux produits chimiques et produits auxiliaires employés dans le procédé de teinture car ces points sont traités dans une annexe spécifique.

Paramètres d’intérêt

Commentaires

Bioéliminabilité

Les colorants de cuve peuvent être considérés comme hautement éliminables étant donné qu’ils sont insolubles dans l’eau et peuvent donc être en majeure partie éliminés par adsorption sur boue activée dans la station d’épuration des eaux usées.

Composés organiques halogénés (AOX)

 

Eco-toxicité

Ils sont faiblement solubles. Ils ne sont pas bio-disponibles [64, BASF, 1994]

Métaux lourds

Les colorants de cuve contiennent des impuretés de métaux lourds (Cu, Fe, Mn, Ba et Pb) du fait de leur procédé de production (dans certains cas, il est toujours difficile d’avoir des valeurs inférieures à la norme ETAD) [64, BASF, 1994]

Amines aromatiques

 

Colorant non-fixé

Les colorants de cuve possèdent des niveaux élevés d’épuisement 70 à 95 % en teinture à la continu et 70 à 80 % en impression.

Pollution de l’effluent par les additifs de la formulation de teinture

Des dispersants présents dans la formulation de teinture étant solubles dans l’eau et peu dégradables, on les retrouve dans les eaux usées.

De nouveaux produits de condensation de formaldéhyde ayant une élimination élevée (>70 %) sont d’ores et déjà disponibles et des produits plus facilement éliminables sont en cours de développement. [186, Ullmann's, 2000] (Voir section 4.6.3)

Tableau 9.11 : Paramètres environnementaux des colorants de cuve

 

9.11 Pigments

Les pigments sont couramment utilisés dans les procédés d’impression (impression pigmentaire)

Les pigments sont insolubles dans l’eau et les solvants. Les pigments organiques sont en grande partie des dérivés benzoïques. Les pigments inorganiques (minéraux) sont des dérivés de métaux tels que titane, zinc, baryum, plomb, fer, molybdène, antimoine, zirconium, calcium, aluminium, magnésium, cadmium ou chrome.